4、硅錠裂紋

生產(chǎn)上，常常有些硅錠出爐以后，外觀上看雖然沒(méi)有異常，但經(jīng)過(guò)紅外探傷檢測(cè)，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)一些裂紋，輕微些的幾個(gè)厘米長(zhǎng)度，偶爾出現(xiàn)在其中一個(gè)小方錠中，重則是貫穿性裂紋，一半以上的小方錠出現(xiàn)報(bào)廢，嚴(yán)重影響鑄錠收率。產(chǎn)生隱裂可能是以下幾個(gè)方面的原因。

1)鑄錠過(guò)程中異物掉入。熱場(chǎng)材料長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)產(chǎn)生老化，螺栓螺母等一些石墨或C/C復(fù)合材料容易脫落掉入坩堝內(nèi)，另外，測(cè)量長(zhǎng)晶用的石英棒有可能被粘在硅錠內(nèi)部。因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)不同，掉入異物的硅錠，會(huì)在后續(xù)降溫冷卻過(guò)程中發(fā)生開(kāi)裂。生產(chǎn)過(guò)程中為趕產(chǎn)量，常常采用每生產(chǎn)幾爐，才入爐檢查一次的方式。上一個(gè)硅錠剛出爐，爐溫還有幾百攝氏度，下一爐硅料就投了進(jìn)去。每爐鑄錠完成后進(jìn)入熱場(chǎng)內(nèi)部檢查，能夠大大避免該現(xiàn)象的發(fā)生。

2)出爐溫度過(guò)高。一般硅錠鑄造完成以后，爐溫降低到400℃以下，方可以開(kāi)爐取錠，如果取錠過(guò)早，爐溫過(guò)高，硅錠出爐后因?yàn)榕c環(huán)境溫差較大，特別是在寒冬季節(jié)，硅錠內(nèi)部熱應(yīng)力來(lái)不及釋放，導(dǎo)致硅錠產(chǎn)生隱裂。

3)工藝設(shè)置不合理。定向生長(zhǎng)完成后，因?yàn)楣桢V底部與頂部溫差較大，需要關(guān)閉鋼籠，爐溫保持1300℃左右進(jìn)行退火，如果退火時(shí)間過(guò)短，硅錠內(nèi)部存在較大熱應(yīng)力得不到有效釋放，后續(xù)冷卻過(guò)程中可能產(chǎn)生內(nèi)部裂紋。另外，對(duì)于較大投料量的硅錠來(lái)講，過(guò)快的冷卻工藝設(shè)置也容易導(dǎo)致隱裂的產(chǎn)生。

4)高溫硅錠與金屬接觸。硅錠出爐以后，其表面溫度還有幾百攝氏度，一般等溫度冷卻到100℃左右開(kāi)始拆除坩堝，使硅錠脫模，然后將硅錠轉(zhuǎn)移到下一個(gè)噴砂工序。在這一過(guò)程中，避免不了用到工裝夾具與硅錠接觸，如果此時(shí)硅錠溫度仍較高，熱傳導(dǎo)率較高的金屬與硅錠接觸，也可能會(huì)誘發(fā)硅錠隱裂。因此，硅錠出爐以后盡量避免“高溫作業(yè)”，特別是在寒冬季節(jié)，能夠有效減少硅錠隱裂的產(chǎn)生，對(duì)于后續(xù)切片硅片碎片率的降低也是有益的。

5)粘堝隱裂。粘堝是導(dǎo)致硅錠裂紋最多、最常見(jiàn)的原因，即使有些硅錠雖然出現(xiàn)很輕微的粘堝，外觀上表現(xiàn)為有幾個(gè)厘米甚至更小的坩堝片粘連在硅錠上，但硅錠仍然出現(xiàn)裂紋，特別是粘堝位置出現(xiàn)在硅錠底部及側(cè)下部時(shí)，出現(xiàn)概率最大。另外，生長(zhǎng)大晶粒硅錠(類單晶硅錠)時(shí)，粘堝所致裂錠的問(wèn)題更加容易發(fā)生，而且硅錠常常是貫穿性開(kāi)裂。

圖3、裂錠的貫穿性裂紋

5、紅外探傷出現(xiàn)陰影以及硬質(zhì)夾雜等

硅錠開(kāi)方成小硅塊以后，要經(jīng)紅外探傷儀檢測(cè)硅錠的缺陷情況。紅外探傷的原理是，經(jīng)特定光源發(fā)出的紅外光線能夠穿透200mm深度的硅塊，然后被紅外探測(cè)器捕捉成像。純多晶硅晶體幾乎不吸收這個(gè)波段的波長(zhǎng)，但是，如果硅塊里面有微晶、雜質(zhì)團(tuán)、硬質(zhì)夾雜、隱裂等缺陷，這些缺陷將吸收紅外光，并將在成像系統(tǒng)中呈現(xiàn)暗區(qū)，其中一些呈現(xiàn)條帶狀、團(tuán)狀或彌撒的點(diǎn)狀的暗區(qū)通常被稱作陰影。陰影的形成大概有以下幾個(gè)方面的因素導(dǎo)致。

1)長(zhǎng)晶速度過(guò)快產(chǎn)生微晶陰影。定向凝固開(kāi)始以后，如果溫度過(guò)低或者縱向溫度梯度過(guò)大形成大量形核中心，硅錠迅速生長(zhǎng)，進(jìn)而產(chǎn)生微晶，紅外成像上表現(xiàn)為大面積條帶狀陰影。生產(chǎn)上最普遍的陰影往往出現(xiàn)在靠硅錠中央的硅塊中，縱向位置在硅方的中下部最常見(jiàn)，正是因?yàn)樵撐恢檬瞧骄L(zhǎng)晶速度最快的地方。

根據(jù)我們的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，典型的長(zhǎng)晶速度趨勢(shì)是，開(kāi)始一兩個(gè)時(shí)，鋼籠剛剛打開(kāi)，長(zhǎng)晶速度往往在1cm/h以下，隨后的幾個(gè)小時(shí)最快，達(dá)到1.7 cm/h-1.9 cm/h，甚至超過(guò)2cm/h，到長(zhǎng)晶中期以后逐漸平穩(wěn)到1.1 cm/h-1.5 cm/h。整個(gè)長(zhǎng)晶過(guò)程平均速度在1.2cm/h-1.3 cm/h左右。如果長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)速度超過(guò)2 cm/h，很容易在該區(qū)域形成微晶陰影。在長(zhǎng)晶的前期，固液界面往往會(huì)有一個(gè)由微凹到微凸的轉(zhuǎn)變過(guò)程，在這一過(guò)程中，長(zhǎng)晶速度一般較快的階段，比較容易產(chǎn)生陰影，特別是雜質(zhì)含量較高的情況下，雜質(zhì)未有效分凝產(chǎn)生眾多形核中心，從而形成微晶。因此，設(shè)置合理的配方工藝，控制合理的長(zhǎng)晶速度，對(duì)減少陰影的產(chǎn)生比例非常必要。

2)硅熔體中雜質(zhì)過(guò)多，或不能充分排雜，產(chǎn)生雜質(zhì)型陰影及硬質(zhì)夾雜。如果原料中雜質(zhì)過(guò)多，例如，投料使用大量的頭尾邊皮等回收下角料等，鑄錠開(kāi)方以后，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)陰影比例明顯增加，該類型陰影以團(tuán)簇狀最常見(jiàn)。另外，如果使用分辨率較高的紅外探傷儀器，還可以在小方錠中部檢測(cè)到一些彌散的點(diǎn)狀陰影，顏色較淡。一般直徑一個(gè)到幾個(gè)毫米大小。小方錠拋光以后，再進(jìn)行紅外探傷，這些點(diǎn)狀陰影更加清楚，還能夠另外發(fā)現(xiàn)一些幾百微米甚至更加細(xì)小的點(diǎn)狀陰影。

圖4、陰影和硬質(zhì)夾雜物

將這些團(tuán)簇狀陰影部分用強(qiáng)酸溶解后，很容易會(huì)得到一些不容物，這些不容物或是呈現(xiàn)黑色塊狀，或是桿狀黃色透明，兩者常常在共生存在，這些通常都被稱作硬質(zhì)夾雜(inclusions)。有研究表明這些黑色塊狀為夾雜相為β-SiC，黃色透明桿狀?yuàn)A雜相為β-Si3N4。

團(tuán)簇狀陰影部分作為不合格品在后續(xù)加工中被切除，然而，那些點(diǎn)狀的顆粒較小的硬質(zhì)夾雜往往會(huì)檢測(cè)不到，或者被有意或無(wú)意忽略。硅的莫氏硬度為6.5，而β-SiC與β-Si3N4兩種夾雜相的莫氏硬度分別為9.2和9.0，明顯高于硅。這兩種夾雜相對(duì)后續(xù)切片造成嚴(yán)重危害，特別是SiC夾雜相，因?yàn)榍懈钍褂玫哪チ贤瑯訛镾iC。如果夾雜相粒度大于切割線直徑，很容易在切片過(guò)程中造成斷線，即使不斷線，也有可能在硅片上產(chǎn)生明顯線痕，嚴(yán)重影響優(yōu)級(jí)品產(chǎn)出。那些更為細(xì)小的硬質(zhì)夾雜相，即使切片過(guò)程表現(xiàn)正常，但硅片在制成電池以后會(huì)因這些硬質(zhì)夾雜產(chǎn)生嚴(yán)重漏電，降低光電轉(zhuǎn)化效率。

硅錠中碳的主要來(lái)源是高溫過(guò)程中C或CO蒸汽與硅液反應(yīng)形成，而氮的來(lái)源主要是受坩堝內(nèi)壁氮化硅脫模劑或因脫落進(jìn)入硅液，或受硅液侵蝕溶解入硅溶液，然后在幾十個(gè)小時(shí)的高溫過(guò)程中發(fā)生相變和晶體生長(zhǎng)。在一些提純過(guò)的硅錠頂部硅料里，經(jīng)常容易發(fā)現(xiàn)很多肉眼可見(jiàn)的針狀或桿狀β-Si3N4。因此，控制碳和氮的來(lái)源，是有效減少陰影或硬質(zhì)夾雜的有效方法，例如，在坩堝頂部加復(fù)合材料蓋板，合理設(shè)計(jì)氣流通路，使CO蒸汽盡快排出，能夠減少與硅液的反應(yīng)，有效抑制整個(gè)硅錠中的碳含量。在氮化硅漿料里面添加一定比例的硅溶膠高溫粘接劑，能夠增強(qiáng)氮化硅涂層的附著力，有效減少涂層脫落和進(jìn)入硅液的氮含量。

另外，鑄錠完成以后，絕大多數(shù)硬質(zhì)夾雜相在硅錠頂部10mm范圍內(nèi)或者邊皮料里面，但是這部分硅料在切除以后經(jīng)過(guò)噴砂酸洗等工序處理以后，重新回收利用，如此不斷循環(huán)，這些回收下角料里面的夾雜相不斷增多，導(dǎo)致化料以后硅液中夾雜物濃度升高，硅錠生長(zhǎng)過(guò)程中，一些夾雜不可避免因?qū)α骰虺两祦?lái)到硅錠中間，形成硬質(zhì)夾雜。因此，配料中當(dāng)適量控制邊皮等下角料的比例能夠有效減少硬質(zhì)夾雜的產(chǎn)生。

6、結(jié)束語(yǔ)

多晶硅錠鑄造是光伏太陽(yáng)能制造領(lǐng)域的一項(xiàng)重要環(huán)節(jié)，本文介紹了多晶硅錠生產(chǎn)過(guò)程中遇到的一些常見(jiàn)的異常或缺陷情況，分析這些異常產(chǎn)生的原因，提出了一些相關(guān)的預(yù)防及改善措施，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。