為了增加太陽(yáng)能電池對(duì)入射光的吸收，采用等離子體浸沒離子注入的方法使用SF6和O2已經(jīng)成功生產(chǎn)出多晶黑硅。本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)比了幾個(gè)不同條件下消除黑硅缺陷的差異。消除黑硅表面缺陷可以減少表面積和刻蝕損傷降低表面復(fù)合。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、分光光度計(jì)和量子效應(yīng)測(cè)試儀分別對(duì)黑硅的表面結(jié)構(gòu)、反射率和內(nèi)量子效率進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，黑硅表面小山峰的數(shù)量和高度隨著刻蝕時(shí)間的增加而降低;黑硅表面反射率隨著小山峰的數(shù)量和高度的增加而降低。消除缺陷后的電池內(nèi)量子效率(IQE)和電性能比未消除缺陷的電池有很大提升。效率最高的黑硅電池效率、開路電壓、短路電流密度分別是17.46%、623mV、35.99mA/cm2，比傳統(tǒng)的酸制絨多晶硅太陽(yáng)能電池的效率高0.72%。

引言

降低硅片表面反射率增加光吸收是多晶硅太陽(yáng)能電池提高轉(zhuǎn)化效率的一個(gè)重要方向。沉積減反射層(如SiNx)是一種可以有效減反射的方法，但表面制絨是一種更穩(wěn)定和有效的減反射方法。在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)研究中，單晶硅利用各向異性腐蝕在堿液中制絨，硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)可以有效地降低硅片表面的光反射率。但是多晶硅晶向不規(guī)則，各向同性，不能在堿液中制絨，而是在酸溶液中制絨。制絨后的單晶硅反射率在11%左右，但多晶硅酸制絨后反射率在25%左右，反射光損失仍然很大。

為了進(jìn)一步降低硅片表面的反射率尤其是多晶硅片，人們嘗試了很多種制絨方法，在硅片表面制備納米結(jié)構(gòu)，硅片看上去是黑色的，這就是黑硅。Kontermann等人使用飛秒激光脈沖工藝制備出單晶黑硅太陽(yáng)能電池。Dimitrov和Du采用化學(xué)方法在酸性Na2S2O8和AgNO3混合溶液中制作出隨機(jī)的納米級(jí)金字塔，轉(zhuǎn)化效率高達(dá)17.5%。采用反應(yīng)離子刻蝕和等離子體浸沒離子注入方法也可以制作黑硅。Kumaravelu等人發(fā)現(xiàn)離子刻蝕會(huì)在納米結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生缺陷且納米結(jié)構(gòu)會(huì)增加硅片的表面積，這些都會(huì)降低硅片表面少子壽命。所以需要消除黑硅表面的缺陷來(lái)優(yōu)化電池的電性能。Lee等人采用反應(yīng)離子刻蝕的方法制作出的黑硅太陽(yáng)能電池，消除缺陷后電池效率高達(dá)16.32%，比傳統(tǒng)酸制絨電池效率高0.7%。可見缺陷消除工藝可以大幅度提升黑硅太陽(yáng)能電池的電性能。

本文中，為了研究缺陷消除工藝對(duì)黑硅太陽(yáng)能電池電性能的影響，我們采用等離子體浸沒離子注入方法制作了黑硅太陽(yáng)能電池并做了幾個(gè)不同缺陷消除工藝條件的實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本次試驗(yàn)使用的多晶硅片是156mm*156mm，P型摻雜，厚度為200±20μm。圖1為多晶黑硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)流程。首先在80℃濃度10%的NaOH溶液中去除硅片表面機(jī)械損傷。隨后采用等離子浸沒離子注入的方法制絨。制絨時(shí)通入真空反應(yīng)倉(cāng)內(nèi)的SF6/O2的流量比為3:1，使用的射頻頻率和功率分別是13.56MHz和900W，無(wú)直流偏壓，刻蝕時(shí)間為4分鐘。然后在23℃條件下使用不同的工藝條件(如表1)消除黑硅缺陷。所有的太陽(yáng)能電池在825℃條件下，使用POCl3擴(kuò)散。然后利用CF4和O2等離子體刻蝕硅片邊緣40分鐘。在體積分?jǐn)?shù)10%的HF溶液中去除磷硅玻璃。采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積厚度為80nm的SiNx。最后絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)制作成電池。

采用掃描電鏡(SEM)研究黑硅的微觀形貌，采用帶有積分球探測(cè)器的紫外可見近紅外(UV-VIS-NIR)分光光度計(jì)測(cè)試黑硅表面的反射率，采用SolarCellScan100量子效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試太陽(yáng)能電池的IQE。

圖1.多晶黑硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)流程

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

圖2是六個(gè)不同條件的黑硅表面形貌。C2到C6硅片表面納米小山峰的密度和高度都不一樣。C1是酸制絨硅，表面沒有納米級(jí)結(jié)構(gòu)。C6是原始的黑硅，沒有做缺陷消除處理，表面小山峰的密度和高度都比較大。納米結(jié)構(gòu)是刻蝕離子、掩膜相互競(jìng)爭(zhēng)形成的。可以發(fā)現(xiàn)C5到C2小山峰的密度和高度不斷降低。消除缺陷的化學(xué)反應(yīng)分兩步完成。首先，硅片表面被HNO3或者NaNO2氧化，在硅片表面產(chǎn)生氧化層。然后氧化層被HF刻蝕掉，導(dǎo)致小山峰的密度和高度都降低。C2、C3條件黑硅表面的小山峰濃度和高度比C4、C5低。這是因?yàn)镠NO3比NaNO2的氧化能力強(qiáng)。不管是那種刻蝕溶液，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，小山峰的密度和高度越低。

利用帶有積分球探測(cè)器的紫外可見近紅外(UV-VIS-NIR)分光光度計(jì)測(cè)試黑硅表面在300-1100nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率，如圖3。平均反射率通過(guò)以下公式計(jì)算

R(λ)為總反射率，N(λ)為AM1.5標(biāo)準(zhǔn)條件下太陽(yáng)光通量。可以發(fā)現(xiàn)未做缺陷消除工藝的黑硅反射率最低，平均反射率為3.99%。C2到C5反射率依次升高，但均比反射率25.31%的酸制絨硅反射率低。無(wú)論是那種刻蝕溶液，隨著化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，小山峰的密度和高度會(huì)逐漸降低。C2的平均反射率為20.99%，C3為22.07%，C3的反射率比C2高;C4的反射率為13.39%，C5為15.62%，C5比C4高。這種現(xiàn)象可以歸因于以下兩方面：首先，黑硅表面的小山峰可以增加光反射時(shí)間，硅片吸收光的機(jī)會(huì)更大;其次，由于小山峰的直徑和可見光的波長(zhǎng)接近，零階衍射條紋非常弱。可以發(fā)現(xiàn)條件C6到C1反射率逐漸升高，這種現(xiàn)象可以歸因于：隨著小山峰的密度和高度降低，入射光的反射時(shí)間會(huì)縮短、干涉效應(yīng)會(huì)減弱。

圖2.通過(guò)掃描電鏡掃描的酸制絨硅和不同缺陷消除條件的黑硅微觀結(jié)構(gòu)

圖3.沉積SiNx前，各個(gè)條件硅片的反射率

圖4.各個(gè)條件電池的內(nèi)量子效率

圖4是入射光波長(zhǎng)在300-1100nm范圍內(nèi)C1到C6的內(nèi)量子效率，可以看出缺陷消除后的內(nèi)量子效率比未處理的高很多。造成這種現(xiàn)象的原因主要有以下兩個(gè)方面。首先，未消除缺陷的黑硅，表面小山峰的密度和高度較高，增加了表面積。黑硅表面有許多懸掛鍵、捕獲中心等有效的復(fù)合中心，表面積越大復(fù)合中心也會(huì)越多。其次，等離子體刻蝕黑硅表面會(huì)在黑硅表面產(chǎn)生缺陷，這些缺陷也是有效的復(fù)合中心，采用缺陷消除工藝處理后可以刻蝕掉這些缺陷，提高少子的收集。未消除缺陷的黑硅內(nèi)量子效率比采用酸制絨硅的還低。這說(shuō)明沒有消除缺陷的黑硅表面復(fù)合比酸制絨硅的還高。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)消除缺陷后的黑硅(C2-C5)內(nèi)量子效率差異不大。HNO3/HF刻蝕的黑硅反射率高，表面積小所以表面損傷小;NaNO2/HF刻蝕的黑硅反射率低，表面積大所以表面損傷大。兩種溶液刻蝕的黑硅反射率和表面損傷這兩個(gè)因素達(dá)到平衡，所以內(nèi)量子效率差異不大。

表2是各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的電性能數(shù)據(jù)。從表中可以看出，條件C4的轉(zhuǎn)化效率是最高的。轉(zhuǎn)化效率、開路電壓、短路電流密度依次分別為17.46%、623mV、35.99mA/cm2。這個(gè)條件反射率不是最低的。從這個(gè)數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，想得到更高的轉(zhuǎn)化效率，需要找到表面反射率和表面復(fù)合的平衡點(diǎn)。由于表面積大和等離子體刻蝕產(chǎn)生的缺陷，反射率非常低必然會(huì)導(dǎo)致非常高的表面復(fù)合。例如，條件C6的效率比酸制絨電池的效率還低0.28%。所有缺陷消除后的條件轉(zhuǎn)化效率都比酸制絨電池的高，其他一些人的研究結(jié)果也是如此。例如，Shim等人發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)離子刻蝕制作出的黑硅電池效率也比酸制絨電池的低。但是這種黑硅經(jīng)過(guò)缺陷消除處理后效率有了很大的提升。條件C4的效率最高，比酸制絨電池的效率高0.72。

表2條件C1-C6的電性能數(shù)據(jù)。Voc開路電壓，Jsc短路電流密度，Pmp最大功率，F(xiàn)F填充因子，Eff光電轉(zhuǎn)效率。

4總結(jié)

采用等離子體浸沒離子注入法成功制造出多晶黑硅，并研究了幾個(gè)不同缺陷消除的工藝條件。小山峰的密度和高度隨著處理時(shí)間的增加而降低。硅片的表面反射率隨著小山峰密度和高度的升高而降低。所有實(shí)驗(yàn)條件的硅片都制作成太陽(yáng)能電池。缺陷消除后的電池內(nèi)量子效率得到提升，這歸因于表面復(fù)合的降低。此外，缺陷消除后的電池轉(zhuǎn)化效率比沒有缺陷消除的電池以及酸制絨電池的高。條件C2(NANO2/HF/H2O，20分鐘)的轉(zhuǎn)化效率最高，轉(zhuǎn)化效率、開路電壓、短路電流密度分別是17.46%、623mV、35.99mA/cm2。