七年前，在光伏低成本化浪潮的推動(dòng)下，鑄錠多晶硅憑借其簡單、廉價(jià)的制備技術(shù)異軍突起，取代提拉單晶硅成為國內(nèi)晶硅的主流。在經(jīng)歷了鑄錠單晶(又稱類單晶或準(zhǔn)單晶)的曇花一現(xiàn)后，后來居上的高效多晶技術(shù)已獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷三四年，成為“又紅又專”的晶硅產(chǎn)品深受歡迎。晶硅端缺乏類似電池效率和組件功率一樣的準(zhǔn)確性能表征的參數(shù)，是成為制約其深入發(fā)展的一個(gè)短板。本文嘗試對鑄錠多晶、鑄錠單晶和高效多晶的晶體微結(jié)構(gòu)、缺陷分布及生長機(jī)理等進(jìn)行系統(tǒng)對比，分析晶體生長方式對晶體微結(jié)構(gòu)的作用規(guī)律。對現(xiàn)有及潛在的晶硅表征技術(shù)，本文亦進(jìn)行了詳細(xì)的討論。

1. 各種硅晶體的比較

區(qū)熔(Floatzone，簡稱FZ)單晶硅，因其接近零缺陷的特征，一直被作為最完美的硅晶體而存在，其有效體少子壽命可高達(dá)10ms。為了盡量減少體復(fù)合的干擾，充分體現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的貢獻(xiàn)，科學(xué)家們往往采用FZ單晶硅片作為襯底來制備高效單晶硅電池。

比如，趙建華博士保持了單晶硅電池世界紀(jì)錄達(dá)十六年之久的25%轉(zhuǎn)換效率即是基于FZ硅片襯底[2，3]。FZ高昂的制備成本，使其應(yīng)用只能被限制在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)。提拉(Czochralski，簡稱CZ)單晶硅是半導(dǎo)體行業(yè)成熟的產(chǎn)品，相較FZ單晶，CZ單晶的成本更接地氣，能在一定規(guī)模上應(yīng)用于追求低成本的光伏行業(yè)。但由于石英坩堝和石墨熱場的應(yīng)用，CZ單晶內(nèi)的氧碳雜質(zhì)不可避免地作為非金屬雜質(zhì)缺陷存在。

鑄錠單晶，又稱類單晶或準(zhǔn)單晶，是一種采用單晶硅塊作為籽晶誘導(dǎo)、使用定向凝固技術(shù)來生長無晶界硅晶體的方法。類單晶雖擁有單晶的外觀，但硅片體內(nèi)的位錯(cuò)和雜質(zhì)含量仍非常高。

在2011年，類單晶火爆整個(gè)光伏硅晶體行業(yè)，但終因其無法徹底克服的帶有不同晶向瑕疵的外觀以及缺陷快速增殖的內(nèi)在因素，加上其需使用較昂貴的單晶硅塊籽晶導(dǎo)致的成本劣勢，最終未能成功在行業(yè)內(nèi)轉(zhuǎn)化推廣。鑄錠多晶，制備技術(shù)簡單，幾乎擁有所有種類的缺陷，如高密度位錯(cuò)、高密度晶界、高濃度的金屬和碳雜質(zhì)等，雖具有低的晶體品質(zhì)但同時(shí)也兼具低成本優(yōu)勢，以超過30GW的產(chǎn)能優(yōu)勢成為國內(nèi)晶硅市場的主流。

在2012年，曾被寄予厚望的類單晶一時(shí)進(jìn)退維谷，既不能得到全部的<100>晶向而充分利用堿制絨制備金字塔絨面帶來的陷光優(yōu)勢，又不能克服缺陷快速增殖導(dǎo)致的晶錠頂部和邊角硅片的高缺陷密度劣勢。

在此背景下，既無外觀瑕疵又無高密度位錯(cuò)的高效多晶應(yīng)運(yùn)而生。高效多晶應(yīng)屬于鑄錠多晶的范疇，為了區(qū)分其特殊性，本文將其單獨(dú)列出。為了系統(tǒng)對比鑄錠多晶、類單晶和高效多晶的缺陷分布，筆者以示意圖的方式對三種晶體的各種缺陷進(jìn)行了比較，如圖(1)所示。

鑄錠多晶晶粒大小分布不均勻，根源在于其形核的不均勻性。鑄錠多晶直接在氮化硅粉表面形核，高溫熔融硅液對氮化硅表面的潤濕性很差，導(dǎo)致了形核的不均勻性，且在晶體生長過程中，由于“大魚吃小魚”的效應(yīng)，小晶粒容易消失，而大晶粒會(huì)變得更大。

類單晶在晶錠的中下部幾乎看不到晶界，是擺放在坩堝底部厚度為15~30mm<100>晶向單晶硅塊誘導(dǎo)的結(jié)果。當(dāng)晶體生長到中上部，坩堝側(cè)面形核產(chǎn)生的晶體會(huì)與底部籽晶誘導(dǎo)的晶體競爭，側(cè)面長晶會(huì)在一定程度上形成優(yōu)勢而產(chǎn)生一定量的晶界。高效多晶的晶界密度最高，且晶粒尺寸均勻，所有晶粒基本處于勢均力敵的生長態(tài)勢，從晶體生長開始到結(jié)束，晶粒尺寸及分布變化不明顯。

就位錯(cuò)的分布而言，三種硅晶體差異明顯，鑄錠多晶的位錯(cuò)密度較高，和晶界一樣，分布不均勻，特別容易形成局部的位錯(cuò)團(tuán)簇。類單晶在晶錠的底部，幾乎無位錯(cuò)，但在晶錠的20~30%高度左右，在方塊籽晶的接觸處正上方，位錯(cuò)開始產(chǎn)生，并以極快的速度增殖，直至晶錠的頂部，位錯(cuò)幾乎能布滿全部的硅片。

高效多晶的位錯(cuò)密度最低，且均勻地分散在各個(gè)細(xì)小的晶粒內(nèi)部。因?yàn)槿N晶體都是采用定向凝固的鑄錠生長技術(shù)，在側(cè)面紅區(qū)和頂部雜質(zhì)集聚程度方面，三種晶體處于相當(dāng)?shù)乃健榱吮３值撞孔丫貏e是邊角棒的誘導(dǎo)，類單晶和半熔的高效多晶(下文詳述)底部紅區(qū)要比鑄錠多晶和全熔的高效多晶長10~20mm。

圖(1)鑄錠多晶、類單晶和高效多晶的晶錠剖面缺陷示意圖。豎直的虛線表示開方線，淺黑色的實(shí)線表示晶界，紅色的實(shí)線表示位錯(cuò)，深藍(lán)色的圓點(diǎn)表示雜質(zhì)，坩堝邊緣的深藍(lán)區(qū)表示間隙態(tài)金屬雜質(zhì)污染

在表(1)中，對四種硅晶體的缺陷和雜質(zhì)種類進(jìn)行了定量或半定量的歸納，含晶界、位錯(cuò)、金屬雜質(zhì)(以鐵為代表)、非金屬雜質(zhì)(氧和碳)。相較于其他硅晶體，高效多晶最大的特征是兼具高晶界密度和低位錯(cuò)密度。

四種硅晶體的晶界、位錯(cuò)、金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)(氧和碳)的歸納比較

上述數(shù)據(jù)是根據(jù)筆者的數(shù)據(jù)收集和推測所得，僅供參考。其中類單晶的晶界密度是指純凈片部分。

2. 高效多晶技術(shù)

2011年以前，或許是受制于當(dāng)時(shí)表征技術(shù)的限制，行業(yè)內(nèi)研究鑄錠多晶大多都是向大晶粒的方向開展。當(dāng)時(shí)大陸光伏企業(yè)的單次印刷全鋁背電極(SP，Al-BSF)的多晶電池效率長期徘徊在16.8~17.1%的水平。2014年以后，相同電池結(jié)構(gòu)的量產(chǎn)效率可達(dá)到17.8~18.1%。筆者認(rèn)為，這大約1%的巨大進(jìn)步歸因于三個(gè)方面：(1)電池技術(shù)的進(jìn)步，包括正面和背面J0的降低、金屬化工藝的優(yōu)化等;(2)漿料的改善，降低了接觸電阻并使得印刷柵線的高寬比得到了提升;(3)高效多晶硅片的量產(chǎn)，直接促進(jìn)了體壽命的大幅提升。

高效多晶與類單晶技術(shù)是運(yùn)用籽晶誘導(dǎo)的兩個(gè)極端方向。類單晶追求的是少晶界，但不可避免高密度的位錯(cuò)增殖。高效多晶雖然擁有很高的晶界密度，卻換取了極低的位錯(cuò)密度。

以G5為例，我們假設(shè)類單晶的籽晶尺寸是15.6×15.6cm，那么底部籽晶的晶界總長度約為780cm。同時(shí)假設(shè)高效多晶的籽晶尺寸是0.5×0.5cm(為計(jì)算方便，也假定為方形)，底部籽晶總的晶界長度約為24336cm，約相當(dāng)于類單晶的30倍。

晶界，在定向凝固技術(shù)中，具有儲(chǔ)存應(yīng)力的作用，如果按照單位長度晶界承受的應(yīng)力粗略估算，高效多晶只有類單晶的1/30，再考慮晶界類型的差異，上述數(shù)值比例可能會(huì)更低。在圖(2)中，我們對高效多晶、類單晶的中下部和中上部PL圖片分別進(jìn)行了對比，可以清晰地看出，底部晶界密度的高低(包括均勻性)會(huì)強(qiáng)烈地影響到頂部晶體的位錯(cuò)密度。

圖(2)高效多晶和類單晶的晶體剖面示意圖及各自底部和頂部硅片的PL圖片

在高效多晶技術(shù)量產(chǎn)后，業(yè)內(nèi)一直有半熔和全熔兩種細(xì)分的技術(shù)。半熔，采用的是同質(zhì)形核，一般用顆粒硅、碎硅片等硅單晶作為籽晶來誘導(dǎo)細(xì)晶粒;全熔，采用的是異質(zhì)形核，一般用高熔點(diǎn)且硅液對其潤濕性較好的硅化合物作為籽晶來誘導(dǎo)細(xì)晶粒。以GCL、LDK等為代表的硅片企業(yè)，多以半熔為主。比如GCL的S2高效多晶硅片就以較穩(wěn)定的性能長期占據(jù)了硅片市場，LDK的M3高效多晶硅片在業(yè)內(nèi)亦有良好的口碑。全熔的品質(zhì)和穩(wěn)定性略差，但存在良率(即成本)優(yōu)勢。是采用半熔還是全熔，可依賴于訂單功率需求等因素進(jìn)行靈活切換，不必拘泥于某一種。

常州天合光能有限公司長期以來一直高度重視高效多晶技術(shù)的研發(fā)。在2014年，我們制備的高效多晶硅片平均少子壽命超過400μs，同時(shí)集成高效的PERC電池技術(shù)，得到了效率高達(dá)20.8%的大尺寸多晶電池效率，一舉突破了德國FraunhoferISE研究所保持了十年之久的20.4%的小尺寸多晶世界紀(jì)錄。

3. 硅晶體關(guān)鍵表征技術(shù)

不同于電池片的轉(zhuǎn)換效率和組件的輸出功率，裸硅片的少子壽命很難精確表征硅片的優(yōu)劣。少子壽命是從半導(dǎo)體行業(yè)轉(zhuǎn)移而來的一個(gè)概念，但在光伏行業(yè)，其實(shí)際應(yīng)用情況大不相同。

(1)半導(dǎo)體硅片一般都有嚴(yán)格的拋光工藝，表面復(fù)合速率較低。而光伏硅片一般采用砂漿或金剛線切割，表面復(fù)合速率極高。

(2)半導(dǎo)體硅片較厚，表面復(fù)合影響比重較小。而光伏硅片為了降低成本，片厚一般保持在200μm以下甚至更薄，表面復(fù)合比重高。

(3)光伏硅片在后續(xù)的電池制備過程中，受磷擴(kuò)散吸雜、PECVD鈍化等工序的作用，初始硅片的體壽命并不能完全代表其在電池中的真實(shí)表現(xiàn)。其中，少子壽命和表面復(fù)合速率等相關(guān)參數(shù)之間的關(guān)系如下：

公式(1)

公式(1)中，τeff、τbulk、S和W分別代表測試的有效少子壽命、體少子壽命、表面復(fù)合速率和硅片厚度。對于砂漿切割后的裸硅片，其表面復(fù)合速率高達(dá)106cm/s，假設(shè)硅片厚度為180μm。如圖(3)模擬的結(jié)果所示，當(dāng)體壽命由幾十微秒增加兩百微秒時(shí)，測試得到的有效壽命增加幅度在10%以內(nèi)，即受表面復(fù)合的影響，測試壽命對體壽命的變化非常不敏感。為了消除表面復(fù)合的噪音，同時(shí)考慮電池制備工藝中吸雜和鈍化等對體壽命的貢獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室一般采用雙面去損傷層、雙面擴(kuò)散、拋光后雙面鈍化的工序，然后用QSSPC的方法[7]測試硅片的有效壽命，基本能真實(shí)反映硅片的體壽命。但上述方法多局限于實(shí)驗(yàn)室研究，很難推廣至工業(yè)上進(jìn)行片源質(zhì)量的檢測。

圖(3)切割硅片的有效壽命與體壽命變化關(guān)系圖

3.1 硅片的PL檢測技術(shù)

光致發(fā)光(Photoluminescence，簡稱PL)是半導(dǎo)體行業(yè)內(nèi)常用的一項(xiàng)技術(shù)，用來表征半導(dǎo)體禁帶寬度及各種缺陷等。新南威爾士大學(xué)的Trupke

Thorsten博士團(tuán)隊(duì)長期從事硅片的PL研究工作，并創(chuàng)建了專注于PL設(shè)備的公司BTimaging。PL是通過CCD相機(jī)來收集激光激發(fā)的熒光信號(hào)，具有不同復(fù)合能力的缺陷所發(fā)射的熒光波長和強(qiáng)度不同，在CCD相機(jī)所拍攝的圖片里就呈現(xiàn)出明暗襯度不同的形態(tài)，間接反映了硅片體內(nèi)各種缺陷的形貌和分布。