一、前言

光伏產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題是：低成本高效率的光電轉(zhuǎn)換技術(shù)。目前晶硅材料占據(jù)了太陽(yáng)能光伏市場(chǎng)的80%以上，因此，如何降低鑄造多晶硅的制備成本，提高晶體質(zhì)量，是國(guó)內(nèi)外光伏學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的前沿科技問題之一。要實(shí)現(xiàn)平價(jià)上網(wǎng)，真正走入千家萬(wàn)戶，降低光伏發(fā)電成本是關(guān)鍵。國(guó)際知名光伏權(quán)威報(bào)告稱：“轉(zhuǎn)換效率提高1%，成本下降7%”。因此提升鑄造多晶硅晶體質(zhì)量具有重要的意義。

傳統(tǒng)的普通鑄造多晶硅錠的制備技術(shù)主要采用定向凝固法，定向凝固法已成為了光伏行業(yè)的主流技術(shù)。在硅料完全融化后，從普通坩堝的底部隨機(jī)形核，然后逐漸向上生長(zhǎng)，最終形成多晶硅錠。由于初始形核沒有得到有效控制，形核過程中容易產(chǎn)生位錯(cuò)并且導(dǎo)致晶向無(wú)規(guī)律、晶界不規(guī)則、晶粒不均勻等問題，從而嚴(yán)重影響了鑄造多晶硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率，增加了制備成本，制約了光伏發(fā)電的應(yīng)用。

二、國(guó)內(nèi)外研究背景

與單晶硅相比，多晶硅具有很多的晶界、高的位錯(cuò)、雜質(zhì)等缺陷，是少數(shù)載流子的復(fù)合中心，一般認(rèn)為多晶硅缺陷的形成和增殖與晶向、晶界等晶體結(jié)構(gòu)因素有關(guān).Fujiwara等在凝固的起始階段采用高的過冷度來引入沿坩堝底的<110><112>的枝晶生長(zhǎng)來獲得具有∑3晶界的大尺寸晶粒，即所謂的枝晶鑄造法。在坩堝底部形成很大的枝晶，硅錠在枝晶上進(jìn)行生長(zhǎng)。2009年T.Y.Yang等人利用水的良好的冷卻性來使得坩堝底部得到迅速的冷卻，制造高的梯度來成核，得到了大量的枝晶，并有高的少子壽命。與此同時(shí)2009年江西賽維開始研究高效多晶硅，發(fā)明了多孔坩堝法并申請(qǐng)了相關(guān)專利，減少<111>晶面引起的多重平行的孿晶晶界，有效地增加硅片的少子壽命，采用此硅片制成的太陽(yáng)能電池片的轉(zhuǎn)換效率得到提高，在國(guó)內(nèi)外都研究大晶粒的時(shí)候首次提出了小晶粒的思想，但這種方法坩堝存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。2012年Li等使用氬氣氣冷增強(qiáng)冷卻效果，獲得具有高孿晶比例大晶粒的硅錠。遺憾的是，位錯(cuò)的增殖還是難以控制，即有缺陷的硅片還是無(wú)法明顯改善，轉(zhuǎn)換效率仍然得不到明顯提高，沒有得到規(guī)模化的推廣應(yīng)用。也有學(xué)者wang等進(jìn)一步報(bào)道了使用冷卻點(diǎn)控制形核的方法，通過局部的冷卻，使得晶核優(yōu)先在冷卻點(diǎn)形核，∑3晶界的比例最高可到達(dá)80%，高密度孿晶使得位錯(cuò)密度稍有改善。最早臺(tái)灣報(bào)道的高效硅片，即是采用了過冷度控制的方法得到大晶粒的高效硅片。采用此方法在小型實(shí)驗(yàn)爐中可以得到具有位錯(cuò)密度低的大晶粒的硅片。但是在工業(yè)生產(chǎn)中，由于坩堝尺寸大，裝料量達(dá)到450Kg以上，硅液的結(jié)晶潛熱大，在如此大的熱慣性的熱場(chǎng)條件下很難做到過冷度的精確控制，晶體生長(zhǎng)的位錯(cuò)也沒有明顯的降低。因此早期單純通過控制過冷的方法很難達(dá)到很好的效果。直到2012年底公開文獻(xiàn)報(bào)道仍然停留在過冷控制得到大晶粒的方法上。在這之前市場(chǎng)上利用過冷法得到的所謂大晶粒高效多晶硅片，效率并沒有明顯的提升，基本上為不成熟的產(chǎn)品，后面很快被小晶粒高效硅片替代。

三、高效多晶硅的形核方法

江西賽維聯(lián)合浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，多年來對(duì)鑄造多晶硅缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)研究，揭示了位錯(cuò)、雜質(zhì)、晶界等的相互作用規(guī)律。研究表明位錯(cuò)主要來源于初始形核時(shí)的位錯(cuò)和后續(xù)的位錯(cuò)增殖。位錯(cuò)的形成機(jī)制非常復(fù)雜，特別是位錯(cuò)增殖的控制，國(guó)內(nèi)外沒有可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

圖1 硅塊IR與少子壽命圖

在實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)細(xì)小均勻的晶粒具有抑制位錯(cuò)增殖，減少位錯(cuò)密度的作用。圖1為鑄造多晶硅塊少子壽命圖與硅塊IR圖。該圖表明細(xì)小的晶粒具有抑制位錯(cuò)增殖，減少位錯(cuò)的功能。

江西賽維從2009年開始研究多孔坩堝來誘導(dǎo)形核從而改變了單純控制過冷度來或利用類單晶技術(shù)來控制形核的方法，得到了小晶粒的硅片，開創(chuàng)了鑄造多晶硅誘導(dǎo)形核的新思路。2011年底江西賽維大規(guī)模開始研究小晶粒高效多晶硅，提出了多種實(shí)驗(yàn)的方法，并取得了相關(guān)專利，使之得到更加穩(wěn)定的晶核誘導(dǎo)來控制形核，推動(dòng)了光伏行業(yè)進(jìn)入高效多晶硅大規(guī)模應(yīng)用時(shí)代。

3.1、多孔坩堝

在坩堝底部或附加鋪設(shè)的石英板上布置孔洞來誘導(dǎo)形核。根據(jù)晶體形核理論，鑄造多晶硅的形核驅(qū)動(dòng)力與坩堝涂層的潤(rùn)濕性以及硅熔體的表面張力有關(guān)。通過坩堝孔洞或單獨(dú)鋪設(shè)的坩堝板(形核誘導(dǎo)層)粗糙度的設(shè)計(jì)可以改變表面張力γ，從而減少了形核功，有利于誘導(dǎo)晶核的形成，得到細(xì)小均勻的晶粒。細(xì)小均勻的晶粒具有更低的位錯(cuò)密度，這是因?yàn)槲诲e(cuò)一般沿{111}晶面的<110>晶向進(jìn)行滑移，由于晶粒尺寸小，位錯(cuò)更容易滑移到晶界，大部分位錯(cuò)都消失在晶界上;相比于位錯(cuò)對(duì)少數(shù)載流子較強(qiáng)的復(fù)合作用，晶界的影響較低。該方法同時(shí)能顯著提高晶向的一致性，以<110>和<112>晶向的晶粒占優(yōu)，從而有效地增加硅片的少子壽命，采用此類硅片制成的太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率得到提高。2012年中美晶申請(qǐng)的專利也提出的形核促進(jìn)層中包括利用板體粗糙度來控制形核。杭州精功等單位亦進(jìn)行了此類的研究，近期C.W.Lan報(bào)道了Vesuvius等坩堝廠家推出了此類坩堝。

圖2 多孔坩堝及多晶硅錠底部形貌

3.2、單晶籽晶法

該方法從鑄造類單晶的方法衍生過來，2009年浙江大學(xué)在國(guó)內(nèi)最早從事此類工作的研究，并取得了相關(guān)專利。該方法依次將單晶硅塊、硅原料、摻雜元素置于坩堝中，加熱使得每個(gè)單晶硅塊不被全部融化。使單晶硅塊作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)定向凝固形成多晶硅。得到的多晶硅中的晶粒具有同晶向，使電池制備過程中的堿制絨技術(shù)能夠被應(yīng)用，從而提高電池對(duì)光的吸收效率。該方法得到的主要是大晶粒的鑄造多晶硅，生產(chǎn)成本較高。2011年江西賽維申請(qǐng)了使用氧化鋁、碳化硅等異質(zhì)籽晶來生長(zhǎng)大晶粒多晶硅錠。2012年中美晶在專利中亦涉及到了使用單晶硅碎料和碳化硅等作為形核促進(jìn)層。