王笑¹，高寧博^1，2

(1.大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧大連116024；2.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，陜西西安710049)

　　生物質(zhì)氣化是指將生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的氣體燃料，在充分利用生物質(zhì)資源的同時(shí)，又能減少化石燃料的使用。然而焦油作為生物質(zhì)氣化過(guò)程中不可避免的副產(chǎn)物，不僅降低可燃?xì)獾钠焚|(zhì)，而且影響設(shè)備的正常運(yùn)行，所以如何降低產(chǎn)物中的焦油含量、提高燃?xì)庵蠬₂、CO等可燃?xì)怏w成分含量，是生物質(zhì)氣化技術(shù)的一個(gè)主要研究方向。生物質(zhì)氣化重整是指對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程中產(chǎn)生的燃?xì)庖约叭細(xì)庵械慕褂统煞诌M(jìn)行二次反應(yīng)，使得燃?xì)饨M分發(fā)生改變，焦油成分減少，熱值增加，品質(zhì)得到改善。氣化重整技術(shù)是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中最具實(shí)用性的一種，通過(guò)重整得到的高品質(zhì)的可燃?xì)怏w可用于驅(qū)動(dòng)內(nèi)燃機(jī)、熱氣機(jī)發(fā)電、農(nóng)用灌溉設(shè)備等。目前，生物質(zhì)氣化重整技術(shù)中最常用的有催化氣化重整法和高溫介質(zhì)氣化法。催化氣化重整法是在氣化爐中添加催化劑，以促進(jìn)重整反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)焦油的去除率，提高燃?xì)馄焚|(zhì)。從20世紀(jì)80年代起，很多學(xué)者開(kāi)始關(guān)注生物質(zhì)氣化催化問(wèn)題，開(kāi)發(fā)合適的氣化催化劑是他們研究的重點(diǎn)。然而，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中，催化氣化重整法的焦油去除效果較好，但是由于在工業(yè)規(guī)模中氣化氣中焦油、灰分含量較大，很容易對(duì)催化劑表面形成覆蓋層，造成催化劑老化和失活，影響催化劑使用壽命，難以大規(guī)模地長(zhǎng)期使用。對(duì)于這種情況，生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為再生能源的另一種熱化學(xué)處理方法。大多數(shù)生物質(zhì)氣化過(guò)程使用的氣化介質(zhì)都是常溫或者低溫狀態(tài)，如空氣大多是在常溫條件下被直接輸入氣化爐，水蒸氣也在100~150℃條件下用于氣化。這些氣化劑在反應(yīng)過(guò)程中要吸收大量的熱量，存在氣化效率及燃?xì)鉄嶂递^低，燃料利用范圍小，預(yù)處理復(fù)雜等問(wèn)題，雖然富氧或純氧條件下氣化可提高氣化效率及燃?xì)鉄嶂担捎诔杀据^大，在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中受到限制，總體經(jīng)濟(jì)效益不高。所以使用高溫氣體(>600℃)作為氣化劑，那么氣化介質(zhì)本身帶有的熱量以及反應(yīng)放熱就可以滿足反應(yīng)熱量需求，可最大程度提高氣化效率。在當(dāng)前能源供應(yīng)日趨緊張的情況下，這種技術(shù)的應(yīng)用日益為世界各國(guó)所重視。鑒于此，筆者將從生物質(zhì)氣化重整催化劑和生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)2個(gè)方面對(duì)生物質(zhì)氣化重整技術(shù)進(jìn)行綜述，以期為生物質(zhì)氣化重整技術(shù)的進(jìn)一步研究提供依據(jù)。

　　受不同物料、氣化爐及氣化劑的影響，被研究的催化劑多種多樣，但所使用的催化劑必須能有效去除焦油，具有一定的失活耐性、耐結(jié)焦性，且具有堅(jiān)固、不易破碎、可再生和價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)。目前用于生物質(zhì)氣化重整的催化劑主要有天然礦石類催化劑、鎳基催化劑和貴金屬催化劑3大類。

　　天然礦石催化劑具有來(lái)源廣、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，能被大量應(yīng)用于工業(yè)生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化。天然礦石催化劑主要包括石灰石、白云石以及橄欖石等。應(yīng)用最早的天然催化劑是石灰石，而研究最多、應(yīng)用最廣泛的是白云石。

　　1.1.1石灰石催化劑 石灰石的主要成分是CaCO₃，目前被大量用作建筑材料、工業(yè)原料。由于石灰石價(jià)格低廉、易獲得、污染小且催化效果好，能夠大幅減少燃?xì)庵械慕褂秃浚脖挥米魃镔|(zhì)氣化的催化劑。石灰石在高溫條件下會(huì)分解為CaO和CO₂，CaO是石灰石的主要催化活性組分。謝玉榮等探究了在不同溫度條件下經(jīng)煅燒后的石灰石對(duì)稻殼氣化重整制取富氫氣體的影響，發(fā)現(xiàn)煅燒石灰石促進(jìn)了焦油類重質(zhì)烴的分解，使大量輕質(zhì)烴類產(chǎn)生，隨著溫度生高，輕質(zhì)烴類和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成了CO、CO₂和H₂，溫度為950℃時(shí)，H₂產(chǎn)率達(dá)57.9g/kg。另外當(dāng)產(chǎn)氣中CO₂的分壓較高時(shí)，CO₂會(huì)在水蒸氣的作用下和CaO快速反應(yīng)生成CaCO₃，而在反應(yīng)后期，CO2分壓降低，CaCO₃又會(huì)分解成CaO和CO₂，使得降低的CO₂含量升高，H2產(chǎn)量趨于穩(wěn)定。魏良元?jiǎng)t發(fā)現(xiàn)CaO的添加不僅起到了催化作用使H₂產(chǎn)量增加，而且在氣化過(guò)程中會(huì)吸收產(chǎn)生的CO₂，促使水煤氣變換反應(yīng)(WGS)向生成更多H₂的方向移動(dòng)，致使H2產(chǎn)率上升，CO產(chǎn)率下降。然而也有研究表明石灰石的實(shí)際應(yīng)用效果并不理想，王貴路通過(guò)生物質(zhì)氣化發(fā)電機(jī)組的測(cè)試考察了石灰石催化劑對(duì)產(chǎn)氣成分和熱值的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的加入對(duì)于產(chǎn)氣組分的影響較小，僅使熱值有所提高。

　　雖然石灰石對(duì)生物質(zhì)氣化具有一定的催化效果，并能減少產(chǎn)氣中的CO₂含量，但是白云石及橄欖石的催化效果優(yōu)于石灰石，所以關(guān)于石灰石在生物質(zhì)氣化催化中的應(yīng)用較少。

　　1.1.2白云石催化劑 白云石是一種鈣鎂礦，分子式為MgCO₃·CaCO₃。白云石的理論成分是30%的CaO、21%的MgO和45%的CO₂，另外還包含微量的SiO₂、Fe2O3和Al2O3。和石灰石一樣，白云石經(jīng)高溫煅燒后，會(huì)分解釋放出CO₂，生成CaO-MgO配合物，這將顯著提高白云石的催化效果。

　　白云石不僅廉價(jià)而且可顯著減少焦油產(chǎn)量，很多學(xué)者對(duì)白云石的催化性能進(jìn)行了研究。Gusrta等研究了松樹(shù)鋸屑催化氣化時(shí)白云石對(duì)去除焦油的催化性能，發(fā)現(xiàn)以白云石作為催化劑時(shí)，750℃恒溫條件下焦油轉(zhuǎn)化率相比于不添加催化劑平均提高了21%，白云石中的鐵離子能促進(jìn)焦油的轉(zhuǎn)化以及WGS反應(yīng)的進(jìn)行。Yu等研究了中國(guó)4個(gè)地區(qū)(浙江省、南京市、陜西省和安徽省)以及瑞典薩拉的白云石在富氧條件下對(duì)樺木氣化的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為700~800℃時(shí)，薩拉的白云石的催化性能最好，而安徽省白云石的催化性能最低。白云石中CaO和MgO的含量是影響白云石催化性能的主要因素，安徽白云石中CaO和MgO的含量最低，因此催化性能最低。另外，白云石的表面性質(zhì)(比表面積、孔體積、孔徑分布)也能對(duì)白云石的催化性能產(chǎn)生影響，薩拉白云石和中國(guó)其他3個(gè)地區(qū)的白云石(浙江省、南京市和陜西省)的CaO和MgO的含量相近，但薩拉白云石的比表面積和平均孔徑最大，故催化性能最好。同時(shí)，他們還探究了水蒸氣和生物質(zhì)質(zhì)量比(S/B)對(duì)白云石催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)S/B在0.11~0.52范圍內(nèi)時(shí)白云石的催化性能沒(méi)有顯著提高。

　　在生物質(zhì)催化氣化過(guò)程中，白云石不僅能減少焦油的產(chǎn)生，還能提高H2的產(chǎn)量。Zhang等探究了在松木屑高溫水蒸氣氣化過(guò)程中白云石催化劑對(duì)產(chǎn)H2的影響，結(jié)果表明在同樣反應(yīng)條件下，相比于不添加白云石的反應(yīng)體系，松木屑在白云石催化氣化反應(yīng)中H2的產(chǎn)量更高，在800~900℃時(shí)，產(chǎn)氣中H₂體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%。Gonzáles等則發(fā)現(xiàn)在800℃時(shí)，5%的白云石作為催化劑有利于H2的生成，而在900℃時(shí)，對(duì)H2的生成沒(méi)有明顯影響，這是因?yàn)楦邷厥拱自剖械腃aCO₃分解釋放出CO₂，O₂在反應(yīng)產(chǎn)氣中分壓增加，促使水煤氣變換反應(yīng)的平衡向減少CO₂的方向移動(dòng)。Hu等以白云石和橄欖石為催化劑研究了杏殼的水蒸氣催化氣化，結(jié)果表明以白云石為催化劑，在850℃，S/B為0.8的氣化條件下，每千克杏殼能產(chǎn)生130.9gH₂，達(dá)到理論H2產(chǎn)量的86.1%，而在同樣條件下，以橄欖石為催化劑每千克原料產(chǎn)生H267.7g，達(dá)到理論H₂產(chǎn)量的44.5%，但反應(yīng)后的白云石變得易碎，而橄欖石的變化不大。馬承榮以稻草為生物質(zhì)原料，水蒸氣為介質(zhì)，白云石為催化劑，在固定床氣化爐中進(jìn)行生物質(zhì)水蒸氣氣化等反應(yīng)，考察了白云石粒徑、白云石床高和煅燒白云石等對(duì)生物質(zhì)水蒸氣氣化特性的影響，結(jié)果表明在氣化爐中裝入白云石，有助于生物質(zhì)水蒸氣氣化、催化裂解、CO₂和水蒸氣重整等反應(yīng)的進(jìn)行；白云石粒徑減小、白云石床高和煅燒白云石含量增加，有利于產(chǎn)氣中H2體積分?jǐn)?shù)的增加。

　　白云石作為研究最多、應(yīng)用最廣泛的天然礦石催化劑可大幅降低氣化產(chǎn)物中焦油的含量，大大改善氣化重整效果。但是白云石強(qiáng)度不高，在流化床反應(yīng)器中使用時(shí)容易破碎。而且煅燒后的白云石更加易碎，在反應(yīng)中會(huì)被粉碎成細(xì)顆粒物，被產(chǎn)氣攜帶出反應(yīng)器，這不僅減少了反應(yīng)器中的催化劑量，而且會(huì)導(dǎo)致下游過(guò)濾器的堵塞。這是近年來(lái)白云石用于生物質(zhì)氣化催化的研究逐漸減少的重要因素。

　　1.1.3橄欖石催化劑 橄欖石是另一種引起研究者極大興趣的天然礦石催化劑。它是一種鎂鋁硅酸鹽，組成可以表述為(Mgx·Fe_1-x)SiO₄，其中包含48%~50%MgO、39%~42%SiO₂和8%~10%Fe₂O₃，以往一直被用于裝飾業(yè)、生產(chǎn)硫酸鉀鎂肥及復(fù)混肥等產(chǎn)業(yè)中，20世紀(jì)90年代末開(kāi)始被開(kāi)發(fā)作為生物質(zhì)氣化重整過(guò)程中的催化劑和載體。

　　Kuhn等對(duì)3種未做處理的橄欖石催化劑以及在1600℃煅燒4h后的華盛頓橄欖石催化劑進(jìn)行了研究，以萘、甲苯和甲烷為焦油模型物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未做煅燒處理的奧地利橄欖石對(duì)萘的催化裂解和甲烷的轉(zhuǎn)化活性最高，在800℃的萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，甲烷的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，另外還發(fā)現(xiàn)萘水蒸氣重整過(guò)程中炭的沉積和Fe的聚集現(xiàn)象對(duì)橄欖石的催化效果有一定影響。

　　在橄欖石上負(fù)載鎳能提升橄欖石的催化性能。Swierczyński等采用浸漬方法在橄欖石上負(fù)載Ni催化劑，以甲苯作為焦油模擬物，發(fā)現(xiàn)了相比于橄欖石，Ni/橄欖石催化劑具有更高的活性、更強(qiáng)的H₂和CO選擇性以及抗結(jié)焦性能；同時(shí)還考察了鎳的前驅(qū)物、煅燒溫度和鎳負(fù)載量對(duì)提升橄欖石催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)表明以硝酸鎳為前驅(qū)物、煅燒溫度1100℃為最佳催化劑制備條件，鎳負(fù)載量在1.5%~5.7%時(shí)催化劑活性不變。

　　同樣金屬Fe也對(duì)橄欖石的催化活性有加強(qiáng)作用。Virginie等以Fe/橄欖石為催化劑進(jìn)行生物質(zhì)催化氣化研究，發(fā)現(xiàn)Fe/橄欖石催化劑對(duì)焦油裂解有2個(gè)方面的促進(jìn)作用：1)作為催化劑對(duì)焦油和H₂進(jìn)行催化重整；2)作為氧載體將O₂從燃燒室傳遞到氣化爐，使得部分O2用于燃燒揮發(fā)性有機(jī)物。以Fe對(duì)橄欖石進(jìn)行修飾不僅廉價(jià)無(wú)毒，而且能提升橄欖石的催化活性，以此制得的Fe/橄欖石適合作為生物質(zhì)流化床氣化重整的主要催化劑。

　　和白云石不同，未經(jīng)處理的和經(jīng)高溫煅燒后的橄欖石都具有較高的抗磨損性能，而且橄欖石中MgO和Fe₂O₃含量高于白云石，研究表明Mg和Fe的存在能提高天然催化劑的活性，但是橄欖石的催化活性沒(méi)有明顯比白云石高，這是因?yàn)殚蠙焓痪哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)，其比表面積小，以至于橄欖石表面能與反應(yīng)物接觸的有效催化活性部分相對(duì)較少。所以以橄欖石為催化劑的生物質(zhì)氣化重整研究不多。

　　大量的文獻(xiàn)研究了以Ni作為催化劑的生物質(zhì)氣化催化重整制氫，以鎳作為主要活性成分負(fù)載在載體上得到的鎳基催化劑受到廣泛關(guān)注。過(guò)渡金屬Ni廉價(jià)易得，且具有良好的催化性能，所以鎳基催化劑是工業(yè)中利用最多的催化劑。鎳基催化劑是能將焦油轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w的最有效的催化劑，商業(yè)鎳基催化劑被大量用于生物質(zhì)氣化焦油裂解研究。Zhang等研究了3種商業(yè)鎳基催化劑(ICI46-1、Z409和RZ409)去除重質(zhì)焦油的催化作用，結(jié)果表明焦油去除率達(dá)99%以上，H₂產(chǎn)量提升了6%~11%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明空速對(duì)產(chǎn)氣組分幾乎沒(méi)有影響，升溫能提高H2產(chǎn)量而降低輕質(zhì)烴類(CH₄和C₂H₄)的產(chǎn)量。Lv等也對(duì)商業(yè)鎳基催化劑Z409R進(jìn)行了生物質(zhì)催化氣化研究，研究表明溫度為650~850℃時(shí)，焦油去除率為83%，產(chǎn)氣中H₂的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)52.47%，H₂和CO的體積比在1.87~4.45范圍內(nèi)。Pfeifer等研究了6種商業(yè)鎳基催化劑的重?zé)N蒸氣重整，發(fā)現(xiàn)這些催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油催化氣化非常有效，溫度為850~900℃，空速1200h-1時(shí)焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，且反應(yīng)12h后催化劑沒(méi)有失活。

　　近年來(lái)，一些研究者嘗試在鎳基催化劑中加入添加劑以加強(qiáng)其性能，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)化利用。wang等在鎳基催化劑Ni/Al₂O₂加中添加CO，以提高其蒸氣重整性能，研究發(fā)現(xiàn)催化活性和抗失活能力為Ni-CO/Al₂O₃>Ni/Al₂O₃。Ni的烴類蒸氣重整能力比CO強(qiáng)，而CO有更強(qiáng)的含氧化合物蒸氣重整能力，所以Ni-CO催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的烴類蒸氣重整能力和含氧化合物蒸氣重整能力，適合于焦油高效蒸氣重整。研究還發(fā)現(xiàn)添加物Fe的加入能提升Ni/Al₂O₃催化劑的催化活性，抑制積炭的形成從而增強(qiáng)催化劑的持久性，并在催化劑表面發(fā)現(xiàn)了Ni-Fe合金。Lin等研究了4種添加劑(Fe、Mg、Mn和Ce)對(duì)Ni/坡縷石催化劑的生物質(zhì)焦油催化裂解性能的影響。這4種添加劑對(duì)Ni/坡縷石催化性能的提升為Fe>Mg>Mn>Ce，其中Fe-Ni/坡縷石催化性能最好，焦油轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率分別為98.2%和56.2%，F(xiàn)e原子的存在有利于C-C和C-H的斷裂。

　　由于納米材料比表面積大，許多研究者將催化劑制備成納米級(jí)別以提升其催化性能，其中納米鎳基催化劑應(yīng)用最為廣泛。Li等采用共沉淀的方法制備了納米NiO/γ-Al₂O₃催化劑，并采用XRD、BET、TEM和SEM/EDX對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明納米NiO/γ-Al₂O₃催化劑表面被一層NiO覆蓋，NiO納米顆粒直徑為12~18nm，負(fù)載量為12%，催化劑比表面積遠(yuǎn)大于普通的商業(yè)鎳基催化劑。此外，還考察了在采用這種催化劑時(shí)反應(yīng)溫度、氧氣用量(ER)和S/B對(duì)谷殼催化氣化的產(chǎn)氣分布及產(chǎn)氣量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度越高H₂產(chǎn)量越高，ER為0.22時(shí)產(chǎn)氣量達(dá)到最大值，較高的S/B值能提高產(chǎn)氣量，但是過(guò)多的水蒸氣輸入會(huì)降低反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，所以過(guò)高的S/B會(huì)降低產(chǎn)氣量。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)納米NiO/γ-Al₂O₃催化劑對(duì)于焦油和烴類裂解具有很強(qiáng)的催化能力，能提升產(chǎn)氣量和產(chǎn)氫量。納米鎳顆粒可以負(fù)載在Al₂O₃載體上，也可以負(fù)載在碳納米管或其他載體上。Shanmuganandam等采用生物質(zhì)氣化爐對(duì)納米Ni/SiO₂的催化性能進(jìn)行了研究，并采用XRD、HR-SEM、HR-TEM和BET表征催化劑，結(jié)果表明納米Ni/SiO₂催化劑顆粒平均粒徑為20nm，焦油裂解率達(dá)到93%，而且提高了H₂和CO的產(chǎn)量。眾所周知，較小粒徑和較大分散度的鎳基活性顆粒具有更高的催化活性，而單位質(zhì)量的納米鎳基催化劑具有更多的活性顆粒，所以納米鎳基催化劑對(duì)于生物質(zhì)氣化具有更加顯著的催化效果。

　　以Ni作為催化劑的生物質(zhì)氣化催化重整制氫研究較多，鎳基催化劑催化活性高，對(duì)生物質(zhì)氣化制氫具有顯著作用，在900℃時(shí)焦油轉(zhuǎn)化率幾乎可達(dá)100%。納米鎳基催化劑由于其比表面積大，對(duì)于生物質(zhì)氣化具有更加優(yōu)越的催化效果。值得一提的是，雖然在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中鎳基催化劑具有較高的抗失活性能，能夠持續(xù)使用十幾個(gè)小時(shí)乃至更長(zhǎng)時(shí)間，但在工業(yè)規(guī)模中，氣化氣中大量的焦油、灰分以及炭沉積等因素仍會(huì)造成鎳基催化劑的失活，影響催化劑使用壽命，使其應(yīng)用受到限制。

　　近些年，很多學(xué)者開(kāi)始研究貴金屬催化劑在去除生物質(zhì)焦油方面的應(yīng)用，常見(jiàn)的貴金屬催化劑包括Pt、Rh、Pd、Ru等。雖然貴金屬催化劑價(jià)格較高，但是它們?cè)诘蜏貭顟B(tài)對(duì)生物質(zhì)氣化焦油催化裂解有較高活性。同樣，它們還能對(duì)甲烷和輕質(zhì)烴類化合物的蒸氣重整起催化作用，有利于生成更多的合成氣及調(diào)整合成氣的組分。貴金屬不僅活性高，而且具有不易被氧化、耐高溫、抗燒結(jié)等特性，常被用于生物質(zhì)氣化焦油催化重整制氫的過(guò)程，但貴金屬催化劑資源稀缺，研究成本高，是亟待解決的問(wèn)題。

　　COlby等研究了貴金屬Rh和雙金屬Rh-Ce催化生物質(zhì)焦油的特性，實(shí)驗(yàn)以苯為焦油模擬物，將貴金屬Rh和Rh-Ce負(fù)載在α-Al₂O₃上制成Rh/α-Al₂O₃和Rh-Ce/α-Al₂O₃催化劑，考察了溫度和進(jìn)料中水含量對(duì)反應(yīng)的影響，研究了Rh/α-Al₂O₃和Rh-Ce/α-Al₂O₃催化劑的穩(wěn)定性，并演繹了苯催化重整的反應(yīng)過(guò)程。苯被吸附到Rh表面，在Rh的催化作用下，苯中的C—H和C—C斷裂而生成表面吸附碳(C?)和H₂，水分子分解生成的羥基在C?的作用下被吸附在催化劑表面形成吸附OH?和H?，OH?再與Rh表面的C?反應(yīng)生成CO。

　　Furusawa等以萘和苯的混合物(物質(zhì)的量比為1∶9)為焦油模擬物，研究了不同載體(CeO₂、ZrO₂、MgO、Al₂O₃和TiO₂)對(duì)鉑基催化劑的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MgO和Al₂O₃最適合作為鉑基催化劑的載體。Pt/Al₂O₃催化劑在溫度為1023和1073K、水碳比(S/C)為3條件下，反應(yīng)30h后仍具有較高的活性和較好的穩(wěn)定性。若在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中對(duì)Pt/Al₂O₃催化劑進(jìn)行氧化，該催化劑將失活；若進(jìn)行氫化處理，該催化劑在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后活性仍然穩(wěn)定。

　　Dagle等采用X/MgAl₂O₄(X=Ni、Rh、Ir、Ru、Pt和Pd)作為催化劑，對(duì)模擬合成氣(52.6%H₂O、19.7%H₂、9.9%CO₂、9.9%CO、5.6%CH₄、0.95%C₂H₄、0.95%He、0.34%C₆H₆和0.06%C₁₀H₈)進(jìn)行氣化催化重整，發(fā)現(xiàn)在850℃、空速114000h^-1條件下Ir/MgAl₂O₄和Rh/MgAl₂O₄是最穩(wěn)定的催化劑。另外在Ni/MgAl₂O₄催化劑中加入貴金屬Ir能提高催化劑穩(wěn)定性，隨著Ir含量增加，鎳燒結(jié)情況減輕。IrNi催化劑的穩(wěn)定性同樣也高于Ir催化劑，符合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果。

　　貴金屬為催化劑可對(duì)氣化產(chǎn)氫起到改良作用，不同的貴金屬在氣化制氫中的效果不同。但貴金屬催化劑研究成本高，難以實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

　　生物質(zhì)高溫介質(zhì)主要分為高溫空氣、高溫水蒸氣和混合高溫介質(zhì)3種，筆者將對(duì)其中的高溫空氣氣化技術(shù)和高溫水蒸氣氣化技術(shù)進(jìn)行介紹。

　　近年來(lái)世界上生物質(zhì)氣化領(lǐng)域內(nèi)提出了一種高溫空氣氣化技術(shù)(HTAG)，主要采用高溫空氣對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行高溫氣化，獲得的燃?xì)饩哂袩嶂递^高、焦油和酚類的含量極低、對(duì)外界的污染很小等特點(diǎn)。

　　高溫空氣氣化技術(shù)首先發(fā)展于日本東京工業(yè)大學(xué)。從1997年開(kāi)始，日本東京工業(yè)大學(xué)針對(duì)廢棄物的無(wú)污染處理著手建立了高溫空氣氣化的實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)煤和廢棄物的氣化進(jìn)行了研究，主要目的是為了改善工業(yè)爐效率以及減少排放，并于當(dāng)年由YOshikawa公開(kāi)提出了高溫空氣氣化的初期理論框架。

　　為了將HTAG技術(shù)應(yīng)用于煤、垃圾衍生物以及其他固體廢棄物等燃料，YOshikawa在1999年提出了多段焓提取技術(shù)(MEET)，并設(shè)計(jì)出MEET高溫空氣預(yù)熱器，見(jiàn)圖1。

　　燃?xì)饧爸伎諝膺M(jìn)入B面燃燒室燃燒放熱，高溫燃燒煙氣經(jīng)過(guò)蜂窩陶瓷蓄熱室進(jìn)行熱交換降溫至150℃后被排出。與此同時(shí)，常溫空氣經(jīng)過(guò)A面高溫的蓄熱室被加熱至1000℃以上，被加熱后的高溫空氣一部分被排出，另一部分進(jìn)入燃燒室用于助燃燃?xì)狻＝?jīng)一段時(shí)間后進(jìn)行對(duì)A、B兩面進(jìn)行切換，由a轉(zhuǎn)換為b。如此循環(huán)，便能持續(xù)不斷提供高溫空氣。

　　1999年美國(guó)艾爾佛雷德大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院的Pian等首先將高溫空氣氣化技術(shù)引入生物質(zhì)處理，將高溫空氣氣化多段焓提取技術(shù)與整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)技術(shù)(IGCC)相結(jié)合形成MEET-IGCC系統(tǒng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)具有靈活機(jī)動(dòng)、適應(yīng)性高、燃料適用性廣的特點(diǎn)，同時(shí)空氣過(guò)剩系數(shù)可以大大減少，合成燃?xì)鉄嶂狄材艿玫捷^大提高，系統(tǒng)熱效率可達(dá)40%以上，于是日、美、西歐等國(guó)家和地區(qū)紛紛投資該系統(tǒng)的研究，并將其推上商業(yè)化發(fā)展的道路，使該系統(tǒng)得到不斷地發(fā)展。

　　我國(guó)生物質(zhì)高溫空氣技術(shù)的研究處于起步階段。曹小玲等依據(jù)MEET高溫空氣預(yù)熱器建立了高溫空氣發(fā)生器實(shí)驗(yàn)臺(tái)，并進(jìn)行了冷、熱態(tài)實(shí)驗(yàn)。在低(~800℃)、中(1000℃)和高(1150℃)3個(gè)溫度段，選取不同的換向周期(15、30、60、90、120和300s)進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)陶瓷蓄熱體的換熱系數(shù)比一般工質(zhì)換熱器高很多，溫度效率高達(dá)80%~88%，而換熱裝置的體積大大縮小，通過(guò)綜合考慮各種因素的影響，確定系統(tǒng)的切換時(shí)間在40~60s較為合理。張燦等以木屑為氣化物料，在700、800和1000℃分別進(jìn)行高溫氣化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明高溫氣化有利于提高合成燃?xì)鉄嶂担瑥?qiáng)化氣化反應(yīng)；1000℃時(shí)，燃?xì)鉄嶂禐?.19MJ/m³，證實(shí)了生物質(zhì)高溫氣化技術(shù)的可行性。羅玉和等針對(duì)高溫空氣發(fā)生器，研究了在700~1200℃范圍內(nèi)不同高溫?zé)煔庀路涓C陶瓷蓄熱體的換熱效率的變化以及爐內(nèi)溫度的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蜂窩陶瓷蓄熱體換熱效率較高，在1130℃時(shí)可達(dá)87.02%，切換瞬間爐內(nèi)溫度場(chǎng)穩(wěn)定。

　　生物質(zhì)水蒸氣氣化技術(shù)，是利用水蒸氣作為氣化介質(zhì)，將生物質(zhì)類物質(zhì)轉(zhuǎn)換為富氫燃?xì)獾姆椒ǎ瑥亩鵀楣I(yè)提供高濃度的氫氣產(chǎn)品。生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化具有很多優(yōu)點(diǎn)如氣化產(chǎn)氣品質(zhì)高、H₂含量大、氣化產(chǎn)氣清潔無(wú)污染，尤其是其較高的H₂/CO比例是其他氣化技術(shù)所不具備的。水蒸氣氣化制氫技術(shù)也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的一個(gè)熱點(diǎn)。由于高溫過(guò)熱水蒸氣的制備存在很多困難，在現(xiàn)有的報(bào)道中，水蒸氣氣化技術(shù)大多是利用低溫飽和水蒸氣，通過(guò)反應(yīng)爐的爐溫、反應(yīng)放熱或電加熱的方式對(duì)水蒸氣進(jìn)行加熱，但這種方式會(huì)造成反應(yīng)熱量的減少，降低反應(yīng)效率，從而影響氣化制氫反應(yīng)的進(jìn)行。高溫水蒸氣的制備非常困難，傳統(tǒng)的換熱方式不能達(dá)到要求，這就需要探索高溫水蒸氣制取的新方法。

　　如果存在一種技術(shù)能夠制備大量的具有一定壓力的高溫過(guò)熱水蒸氣，在氣化過(guò)程中直接應(yīng)用這種高溫過(guò)熱水蒸氣，就會(huì)解決當(dāng)前高溫氣化制氫中以低溫水蒸氣作為氣化劑的現(xiàn)狀，使生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化具有氣化產(chǎn)氣品質(zhì)高、H₂含量大、清潔無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，尤其是H₂/CO₂值較高。

　　由于普通反應(yīng)爐主要以鋼為材料，而鋼管在大于600℃時(shí)存在韌性下降，易破裂，易腐蝕等問(wèn)題，會(huì)限制高溫水蒸氣的生產(chǎn)。本課題組提出的高溫帶壓水蒸氣發(fā)生器(如圖2所示)可以克服傳統(tǒng)方式中水蒸氣溫度低，對(duì)材料要求苛刻的問(wèn)題，其關(guān)鍵部分在于通過(guò)2個(gè)陶瓷切換閥，解決了系統(tǒng)的切換和壓力問(wèn)題，能產(chǎn)生溫度在600~1000℃的過(guò)熱高溫帶壓水蒸氣。它作為生物質(zhì)氣化系統(tǒng)的一部分，是整個(gè)系統(tǒng)的關(guān)鍵部件。這些高溫過(guò)熱水蒸氣可以為后續(xù)氣化過(guò)程提供能量、壓力和氣化劑。高溫帶壓蒸氣發(fā)生器主要有以下3個(gè)特點(diǎn)：1)高溫帶壓水蒸氣發(fā)生器可形成一定的壓力，壓力范圍為0~0.4MPa，可為后續(xù)利用提供了多種選擇；2)以陶瓷為材料，具有耐高溫、耐腐蝕、強(qiáng)度高等特性，可以滿足高溫水蒸氣的生產(chǎn)；3)以多孔陶瓷為換熱材料，具有比表面積大、質(zhì)量和壓力損失小、換向時(shí)間長(zhǎng)、蓄熱能力強(qiáng)、換熱充分等優(yōu)點(diǎn)，大大優(yōu)于普通反應(yīng)爐的換熱方式。發(fā)生器燃燒室尺寸為100mm×100mm×200mm，為了使燃燒室內(nèi)壓力平衡，在兩側(cè)燃燒室上各開(kāi)一個(gè)直徑為10mm的小出口，為了保證水蒸氣出口的密封性，在出口外端各安裝一個(gè)常閉電磁閥。燃燒的時(shí)候電磁閥打開(kāi)，使燃燒室與外界形成通路。通過(guò)后續(xù)對(duì)生物質(zhì)高溫水蒸氣的氣化重整實(shí)驗(yàn)的研究，發(fā)現(xiàn)高溫反應(yīng)條件有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行及H₂的生成。以水蒸氣與O₂聯(lián)合氣化中，最優(yōu)氧氣用量為0.05，隨著S/B增大，H₂的濃度表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，比較理想的S/B值是2.05，每千克的生物質(zhì)可生產(chǎn)H₂135.40g，燃?xì)鉄嶂颠_(dá)13.40MJ/m³。孫寧等利用生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化的方法，制備了H2體積分?jǐn)?shù)45.74%、熱值為11.69MJ/m³的富氫燃?xì)狻？梢园l(fā)現(xiàn)，高溫水蒸氣氣化技術(shù)是目前制備富氫燃?xì)庑兄行У姆椒ǎ哂忻黠@的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和潛在發(fā)展機(jī)會(huì)。

　　生物質(zhì)氣化是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高熱值、高品質(zhì)可燃?xì)怏w的一種最具實(shí)用性的方法，但是生物質(zhì)氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油不僅降低可燃?xì)獾钠焚|(zhì)，而且影響設(shè)備的正常運(yùn)行。生物質(zhì)氣化重整是去除焦油并提高可燃?xì)猱a(chǎn)氣量的有效方法，常用的2種方法有催化氣化重整和高溫介質(zhì)氣化。目前用于生物質(zhì)氣化重整的催化劑主要有天然礦石類催化劑、鎳基催化劑和貴金屬催化劑3大類。催化劑的加入能使生物質(zhì)進(jìn)行定向催化降解，得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物，并能有效減少副產(chǎn)物焦油的產(chǎn)生。生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)是將生物質(zhì)有效轉(zhuǎn)化為再生能源的另一種熱化學(xué)處理方法。高溫空氣氣化技術(shù)是一種新型的氣化處理工藝，可大幅提高氣化效率，是今后氣化重整的研究方向之一。高溫水蒸氣氣化技術(shù)中的高溫水蒸氣的制備非常困難，筆者所在課題組提出了一種新型的高溫帶壓水蒸氣發(fā)生器，克服了傳統(tǒng)方式中水蒸氣溫度低，對(duì)材料要求苛刻的問(wèn)題，具有廣闊的應(yīng)用前景。