圖1 O3型NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2正極材料的充電曲線與結(jié)構(gòu)變化

圖2 經(jīng)過Cu/Ti共摻雜調(diào)制的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學性能

　　由于全球分布廣泛的鈉資源以及價格低廉的鈉鹽成本，鈉離子電池有望應(yīng)用于未來大規(guī)模儲能領(lǐng)域。近年來，中國科學院化學研究所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點實驗室的研究人員在尋找能可逆脫嵌鈉離子的正極材料上進行了系統(tǒng)探索。前期研究中，開發(fā)了具有零應(yīng)變特性（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 4799）、高鈉含量（Nano Res. 2015, 8, 117）以及高結(jié)晶質(zhì)量（Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1643）的一系列普魯士藍類鈉離子電池正極材料；并通過構(gòu)筑三維導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得低溫性能優(yōu)異（-25°C下仍可工作）的普魯士藍/碳納米管復(fù)合正極材料（Adv. Mater. 2016, 28, 7243）。

　　最近，在國家自然科學基金委、科技部和中科院的支持下，化學所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點實驗室研究員郭玉國課題組研究人員，在高性能層狀氧化物正極材料研究方面又取得新進展。通過材料動力學理論計算并結(jié)合實驗，他們提出突破單一金屬離子正極的限制的思想，結(jié)合多種金屬離子的優(yōu)勢，獲得綜合性能優(yōu)異的O3-NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2正極材料（Adv. Energy Mater. 2017, doi:10.1002/aenm.201700189）。

　　為了進一步推動鈉離子電池的實用化進程，研究人員選擇了在未來有廣闊應(yīng)用前景的鎳錳基二元正極材料進行系統(tǒng)研究。目前這類正極材料根據(jù)鈉離子電池的含量以及占位方式的不同，按晶體結(jié)構(gòu)主要分為兩類：鈉離子占據(jù)三棱柱位點的P2型和鈉離子占據(jù)八面體位點的O3型。P2型鎳錳基層狀正極材料在電池工作時在高電壓區(qū)域會發(fā)生不可逆的P2-O2相變，從而使得材料在電池循環(huán)過程出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌，限制了其進一步應(yīng)用。針對這一問題，化學所研究人員發(fā)現(xiàn)通過非活性鎂摻雜可有效抑制P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正極材料的P2-O2相變，通過與中科院物理研究所的研究人員合作揭示了鎂摻雜材料的充放電過程為單相反應(yīng)過程，從而提高了P2型電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著改善了其循環(huán)性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7445）。

　　富鈉的O3型正極材料由于高比容量、制備方法簡單、原料價格低廉等一系列優(yōu)勢更能滿足未來低成本鈉離子電池的需求，但這類材料面臨著充放電過程相變復(fù)雜、空氣穩(wěn)定性差的問題（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 17660）。鑒于此，研究團隊對高比容量的O3型鎳錳基二元正極材料展開深入系統(tǒng)的研究，通過和中科院物理所及美國布魯克海文國家實驗室研究人員合作，結(jié)合實時監(jiān)測的原位X射線衍射、X射線吸收譜以及原子尺度的球差電鏡表征手段，發(fā)現(xiàn)通過Ti4+部分取代Mn4+可有效抑制O3-NaNi0.5Mn0.5O2正極高電壓區(qū)域（>3V）的多個相變（如圖1所示），同時提高體相鈉離子的擴散系數(shù)，大幅度提高了材料的長循環(huán)性能及大電流密度下的倍率性能，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期Adv. Mater. (2017，doi:10.1002/adma.201700210)上。

　　針對O3型層狀正極材料在空氣中自發(fā)地向貧鈉相轉(zhuǎn)變的空氣穩(wěn)定性差的問題，研究人員提出Cu/Ti共摻雜的結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略（如圖2所示）。通過合理地對NaNi0.5Mn0.5O2材料組成和結(jié)構(gòu)進行調(diào)制，并結(jié)合密度泛函理論計算模擬及材料結(jié)構(gòu)-電化學實驗證明，通過Cu/Ti共摻雜技術(shù)獲得的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正極材料可成功地抑制鈉離子的自發(fā)脫出和材料的氧化，顯著提升了材料暴露在空氣中甚至浸泡在水中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持能力，降低了材料的儲存費用，有力促進了其實際應(yīng)用，這也為未來設(shè)計高性能鈉離子電池正極材料以及材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了科學的指導（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8440）。