SEI膜被拉下神壇誰將引領未來電解液設計？

2018-01-08 14:36:01 來源:新能源Leader 作者:憑欄眺　點擊量：評論 (0)

自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來，石墨類材料一直是負極材料的主流。石墨負極在嵌鋰后電勢快速降低，接近金屬Li負極的電勢，這一特

自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來，石墨類材料一直是負極材料的主流。石墨負極在嵌鋰后電勢快速降低，接近金屬Li負極的電勢，這一特性好的一方面是能夠提升鋰離子電池的電壓，增加鋰離子電池的能量密度，不好的一方面是過低的電勢導致了碳酸酯類有機電解液的分解，從而形成了一層鈍化層：固體電解質膜，也就是我們通常所說的SEI膜。通常我們認為SEI是保護負極、電解液的關鍵，SEI膜能夠避免電解液與負極直接接觸，減少電解液的分解，同時也能夠避免Li+與溶劑分子共嵌入，引起石墨負極的膨脹，導致容量衰降。因此，廣大電解液廠商在電解液設計的過程中首先需要考慮的是如何形成更加穩(wěn)定的SEI膜，因此各種有助于提升SEI膜成膜質量的添加劑就層出不窮，例如我們常見的VC、FEC等，都是常用的SEI膜成膜添加劑。但是最近來自阿卜杜拉國王科技大學（這是一個超級有錢的大學，感興趣的可以了解一下）的JunMing等人的研究卻發(fā)現，SEI膜在鋰離子電池中所起到的作用并沒有我們想象的重要。

商用鋰離子電池電解液使用的多數溶劑都會發(fā)生Li+-溶劑共嵌入的問題，特別是PC溶劑，發(fā)生共嵌入時會嚴重的破壞石墨的結構，導致石墨分層剝落，從而嚴重的影響石墨負極的循環(huán)性能。一般而言，我們認為負極的SEI膜在防止溶劑共嵌入方面起到關鍵的作用，但是JunMing等人的研究卻發(fā)現，相比于SEI膜，提高電解液鋰鹽（LiTFSI）的濃度和添加無機添加劑（LiNO3）在防止溶劑共嵌入方面起到的作用更大。

為什么這么說呢，我們首先來看一下JunMing等人的實驗，首先JunMing組裝了石墨/金屬Li半電池，然后注入商用電解液（LiPF6，1mol/L，EC：DMC=1:1），在首次放電的過程中，隨著Li的嵌入，負極電勢降低，并發(fā)生了電解液的分解、SEI膜的形成。在此后的循環(huán)中由于SEI膜的形成，電池的循環(huán)曲線變得非常平滑，表明SEI膜能夠起到保護作用。但是當JunMing將上述已經形成SEI膜的負極取出，重新裝入半電池中，加入新的醚類電解液（1.0M/0.4M電解液，即LITFSI，1M，LiNO3，0.4M，DOL/DME=1:1，一種Li-S電池中常用的電解液）后，卻發(fā)現首次放電/充電過程中仍然產生了較大的不可逆容量，這主要是由于電解液在負極表面分解和溶劑共嵌入造成，但是如果我們將上述電解液的鋰鹽濃度提高到2.5M（2.5M/0.4M電解液LITFSI，2.5M，LiNO3，0.4M，DOL/DME=1:1）后，就能夠顯著的抑制電解液的分解（如下圖c所示）。然后JunMing又將在醚類2.5M/0.4M電解液中形成SEI膜的負極，重新放入低濃度的醚類1.0M/0.4M電解液中，電解液又開始在負極表面發(fā)生明顯的分解（如下圖d所示）。這說明1）碳酸脂類電解液中形成的SEI膜并不能十分有效的避免石墨的分層和剝落；2）提高鋰鹽的濃度能夠有效的抑制石墨負極的失效。