圖3 軟包電芯中，正極孔隙率為27%，負(fù)極孔隙率為31%，隔膜孔隙率為40%。正極中，液態(tài)電解質(zhì)占滿了所有孔隙，液態(tài)電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)加液態(tài)電解質(zhì)的總質(zhì)量比為7.8%。在2017 年發(fā)表的全固態(tài)電解質(zhì)電池的文章中，固態(tài)電解質(zhì)材料與固態(tài)電解質(zhì)加正極活性物質(zhì)總質(zhì)量的比例的文章數(shù)見(jiàn)圖5，可見(jiàn)多數(shù)研究中固體電解質(zhì)的質(zhì)量占比高于10%。這是由于固態(tài)電解質(zhì)材料多以粉體顆粒或薄膜的形式存在于正極中，而且具備不可壓縮性，固態(tài)電解質(zhì)實(shí)際上會(huì)在正極中占據(jù)更多的體積，這樣會(huì)進(jìn)一步降低全固態(tài)鋰電池電芯的質(zhì)量及體積能量密度。

圖5. 2017 年發(fā)表的全固態(tài)鋰電池中固態(tài)電解質(zhì)與正極活性材料加固態(tài)電解質(zhì)材料的質(zhì)量占比的文章數(shù)量統(tǒng)計(jì)

由圖4可以明確得出，對(duì)于同樣的正負(fù)極活性材料，由于固態(tài)電解質(zhì)的真實(shí)密度顯著高于液態(tài)電解質(zhì)，為了獲得較低的接觸電阻，固態(tài)電解質(zhì)體積占比一般會(huì)顯著高于液態(tài)電解質(zhì)電池，因此全固態(tài)電池的能量密度必然低于液態(tài)電解質(zhì)電池，而不是如新聞中宣稱的會(huì)數(shù)倍于鋰離子電池。

當(dāng)然在液態(tài)電解質(zhì)電芯中，并非所有液態(tài)電解質(zhì)占據(jù)的體積都參與了有效的離子輸運(yùn)。理論上，如果能夠把高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)以超薄薄膜的形式生長(zhǎng)在活性顆粒的表面，固態(tài)電解質(zhì)在電芯中的體積占比也有可能低于液態(tài)電解質(zhì)電芯中的占比，這需要開(kāi)發(fā)新的材料和新的制造工藝，并深入研究離子的輸運(yùn)通道和輸運(yùn)特性，以判斷是否能滿足應(yīng)用要求，目前還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

液態(tài)電解質(zhì)中，負(fù)極如果使用金屬鋰，存在鋰枝晶穿刺隔膜，高溫下與液態(tài)電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)副反應(yīng)、鋰的生長(zhǎng)和析出導(dǎo)致的界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，因此金屬鋰負(fù)極實(shí)際上還無(wú)法在液態(tài)電解質(zhì)電池中使用，那么問(wèn)題來(lái)了，可充金屬鋰負(fù)極路在何方?

全固態(tài)金屬鋰電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的，其實(shí)只有一款!

采用固態(tài)電解質(zhì)，有可能部分解決這些問(wèn)題。例如，采用PEO-LITFSI的軟包電芯，直接使用金屬鋰箔作為負(fù)極(實(shí)際上該電池正極也提供鋰源)，采用磷酸鐵鋰正極，能量密度可以達(dá)到190～220 W·h/kg，高于目前液態(tài)電解質(zhì)磷酸鐵鋰的鋰離子電池150～180 W·h/kg的水平。但目前也只有這一款全固態(tài)金屬鋰電池初步實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，該電池中金屬鋰的可逆面容量并不高，且鋰是富余的，此外該電池中金屬鋰有效電化學(xué)反應(yīng)面積小，電池倍率性不高。對(duì)于更高能量密度的金屬鋰電池，面容量達(dá)到3 mA·h/cm2以上，獲得較好的循環(huán)性則非常困難。

我們初步計(jì)算了負(fù)極采用金屬鋰的全固態(tài)鋰電池電芯的能量密度。計(jì)算中采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)，負(fù)極用純鋰，不考慮循環(huán)性、安全性等其它性能要求對(duì)電極及電芯設(shè)計(jì)的影響，電芯的各部分質(zhì)量比按照?qǐng)D6計(jì)算。

圖6. 10 A·h 級(jí)硫化物基全固態(tài)金屬鋰電芯的質(zhì)量占比

硫化物電解質(zhì)密度為1.98 g/cm3，采用NCA正極材料，能夠發(fā)揮出的可逆放電容量為210 mA·h/g，首周效率為90%，壓實(shí)密度3.7g/cm3，平均電壓3.8 V，NCA正極，金屬鋰負(fù)極的電池能量密度計(jì)算結(jié)果參見(jiàn)圖7。

圖7 采用了液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池和采用了硫化物電解質(zhì)的金屬鋰電池10 A·h 級(jí)電芯的質(zhì)量能量密度和體積能量密度計(jì)算結(jié)果。

(鋰離子電池中，負(fù)極為石墨，按照?qǐng)D3 設(shè)計(jì)。計(jì)算中假設(shè)：① 正極材料能夠達(dá)到與目前液態(tài)電解質(zhì)電池中同樣的壓實(shí)密度，粉末電極中的空隙全部由固態(tài)電解 質(zhì)填滿;

② 金屬鋰電池中，固態(tài)電解質(zhì)膜厚度10 nm，金屬鋰厚度10 nm，銅箔7 nm，鋁箔10 nm。由于不同正極材料的電壓、首效、壓實(shí)、容量區(qū)別很大，因此各部分占比會(huì)有區(qū)別，在這里不一一贅述。)

圖7 的計(jì)算結(jié)果表明：

1) 鈷酸鋰如果充電到4.6 V，可逆容量達(dá)到220 mA·h/g，相應(yīng)鋰電池的體積能量密度可以超過(guò)1900 W·h/L，質(zhì)量能量密度達(dá)到 550 W·h/kg;

2) 可逆容量達(dá)到300 mA·h/g 的富鋰錳基鋰電池的體積能量密度也可以超過(guò)1850 W·h/L，質(zhì)量能量密度甚至高于600 W·h/kg;

3) NCM811、 NCA、4.4 V 以上鈷酸鋰質(zhì)量能量密度均有可能超過(guò)400 W·h/kg。

目前由于金屬鋰的體積變化、電流密度、低熔點(diǎn)問(wèn)題，即便是采用全固態(tài)電解質(zhì)，預(yù)期也很難形成具有競(jìng)爭(zhēng)力的高能量密度且綜合性能滿足實(shí)際應(yīng)用要求的產(chǎn)品。考慮到預(yù)鋰化技術(shù)的成功經(jīng)驗(yàn)，采用復(fù)合結(jié)構(gòu)的含鋰負(fù)極材料或許最終更容易實(shí)用化。因此，從綜合技術(shù)指標(biāo)考慮，由于需要在負(fù)極側(cè)引入低容量或無(wú)容量的金屬鋰的載體，圖7計(jì)算的電芯的能量密度會(huì)相應(yīng)的降低。

全固態(tài)電池電芯能量密度有可能略高于液態(tài)電解質(zhì)電池系統(tǒng)

如果全固態(tài)電池電芯能夠研制成功，由于其高溫安全性和熱失控行為可能會(huì)有改善，從而簡(jiǎn)化或者省去散熱系統(tǒng)，優(yōu)化了熱管理系統(tǒng);也可以采用內(nèi)串式設(shè)計(jì)，進(jìn)一步節(jié)省了集流體所占的重量，相對(duì)于同樣能量密度的液態(tài)電解質(zhì)電芯，系統(tǒng)的能量密度會(huì)更高，全固態(tài)電解質(zhì)電芯到系統(tǒng)的能量密度的下降比例應(yīng)該會(huì)更低。

因此，從電池系統(tǒng)的角度考慮，對(duì)于同樣正負(fù)極材料的體系，全固態(tài)電池系統(tǒng)的能量密度有可能略高于液態(tài)電解質(zhì)電池系統(tǒng)的能量密度。

全固態(tài)鋰電池安全性好?但相關(guān)研究并不多!

發(fā)展全固態(tài)鋰電池最重要的推動(dòng)力之一是安全性。電池安全性對(duì)于所有應(yīng)用領(lǐng)域的重要性都排在第一位。經(jīng)過(guò)27 年的發(fā)展，液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池電芯的安全性已經(jīng)得到了顯著提高，提出并發(fā)展了多種策略，參見(jiàn)圖8。

圖8 提高液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池電芯安全性的策略

電池安全性的核心問(wèn)題是防止熱失控和熱擴(kuò)散。熱失控的條件是產(chǎn)熱速率大于散熱速率，同時(shí)電芯中的物質(zhì)在高溫下發(fā)生一系列熱失控反應(yīng)。因此，如果電芯能夠在高溫下工作，或者說(shuō)發(fā)生熱失控的起始溫度顯著高于電芯的正常工作溫度，則電芯的安全性在過(guò)熱、大電流、內(nèi)短路方面應(yīng)該會(huì)大大改善。對(duì)于針刺、擠壓類的安全性要求，需要電芯在任一充放電深度(SOC)，全壽命周期下都不會(huì)因?yàn)閮?nèi)短路和遇到空氣中的氧、水、氮?dú)舛l(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)或其它放熱的化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)目前的研究報(bào)道，硫化物、聚合物的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高。

事實(shí)上，相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電芯，尚未有報(bào)道顯示固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池電芯的綜合電化學(xué)性能超過(guò)液態(tài)，目前的研究重點(diǎn)還是解決循環(huán)性、倍率特性，各類全固態(tài)鋰電池的熱失控、熱擴(kuò)散行為的測(cè)試數(shù)據(jù)還非常少。提到了固態(tài)電池的安全性的研究工作非常少，但其中多數(shù)的安全測(cè)試均為用火焰灼燒電解質(zhì)或研究加熱條件下材料的微觀結(jié)構(gòu)變化或強(qiáng)化金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的界面，并未對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行整體的安全性測(cè)試。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)的熱失控與自加熱速率對(duì)比，日本豐田公司中央研究院利用DSC研究了鈮摻雜鋰鑭鋯氧(LLZNO)全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)熱行為，最后得出全固態(tài)鋰離子電池能夠提高安全性(產(chǎn)熱量降低到液態(tài)的30%)但并非絕對(duì)安全的結(jié)論。

顯然，全固態(tài)鋰離子電池是否真的解決了鋰離子電池的本質(zhì)安全性還有待更廣泛、深入的研究和數(shù)據(jù)積累。目前下結(jié)論認(rèn)為在全壽命周期中全固態(tài)鋰離子電池以及全固態(tài)金屬鋰電池安全性會(huì)顯著優(yōu)于經(jīng)過(guò)優(yōu)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電芯為時(shí)尚早，而且基于不同固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池可能在安全性方面也會(huì)有顯著差異，需要系統(tǒng)研究。

如果全固態(tài)電池的高溫?zé)崾Э睾透邷匮h(huán)特性明顯優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)的電芯，則在模塊和系統(tǒng)層面，通過(guò)電源管理、熱管理系統(tǒng)，還可以進(jìn)一步防止電芯熱失控和熱擴(kuò)散，相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電芯，絕熱防護(hù)材料可以更好的應(yīng)用在模塊和系統(tǒng)中，而不是像目前這樣，兼顧散熱和絕熱。

另一個(gè)不能忽略的問(wèn)題，全固態(tài)鋰電池的動(dòng)力學(xué)特性

動(dòng)力學(xué)方面，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池中電極的實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)面積是幾何面積的幾十到幾百倍，液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，接觸電阻相對(duì)較低，使得鋰離子電池電芯的內(nèi)阻在10～15 mΩ/A·h，這樣在大電流工作時(shí)，電芯發(fā)熱較低。電芯內(nèi)阻主要包括負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)膜、正極，一般以面電阻來(lái)衡量。提高離子電導(dǎo)率，降低膜片厚度是降低各部分面電阻的有效途徑。目前，全固態(tài)鋰電池的各部分室溫面電阻還不能降低到10 mΩ/cm2的水平。內(nèi)阻太高，導(dǎo)致電芯快充時(shí)發(fā)熱，這對(duì)于沒(méi)有冷卻系統(tǒng)，但工作溫度要求不能太高的應(yīng)用領(lǐng)域，例如手機(jī)、平板電腦等消費(fèi)電子是不可接受的。

全固態(tài)電解質(zhì)電芯最具挑戰(zhàn)的是正負(fù)極充放電過(guò)程中，顆粒發(fā)生體積膨脹收縮，固態(tài)電解質(zhì)相與正負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒之間物理接觸可能會(huì)變差，目前可能的解決策略參見(jiàn)圖9。

圖9 解決全固態(tài)鋰電池中固態(tài)電解質(zhì)相與正負(fù)極活性顆粒之間物理接觸的策略

負(fù)極如果采用金屬鋰或含有金屬鋰的復(fù)合材料，面臨的另一大挑戰(zhàn)是在大電流密度下，金屬鋰優(yōu)先在界面析出，如果析出的鋰占滿了界面，會(huì)逐漸降低電化學(xué)反應(yīng)面積。發(fā)展動(dòng)力學(xué)優(yōu)異，在全SOC下，鋰沉積位點(diǎn)在電極內(nèi)部而不是主要在界面的材料和電極設(shè)計(jì)是今后研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。從目前的研究進(jìn)展看，全固態(tài)鋰電池的發(fā)展還需要多種綜合解決方案來(lái)提高各部分的動(dòng)力學(xué)特性。

計(jì)算表明，同樣正負(fù)極材料的電芯，全固態(tài)電池能量密度顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。電芯中負(fù)極只有采用金屬鋰，電芯的能量密度才能顯著高于負(fù)極為石墨或硅的鋰離子電池。目前鋰離子電池電芯的能量密度已經(jīng)達(dá)到了300 W·h/kg、730 W·h/L 的水平，如果能量密度高于2 倍，則電芯能量密度需要達(dá)到600 W·h/kg 和1460 W·h/L，這雖然有可能，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了現(xiàn)有技術(shù)的水平，更不用說(shuō)5倍了。 更何況單純強(qiáng)調(diào)電芯的能量密度并沒(méi)有實(shí)際意義，實(shí)際應(yīng)用需要同時(shí)滿足8～20項(xiàng)以上的技術(shù)參數(shù)要求，在這一前提下討論電芯能量密度才更有實(shí)際意義。

即便金屬鋰電池的能量密度按照計(jì)算的確可以顯著高于鋰離子電池，但金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性、安全性、倍率特性目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用需求。針對(duì)動(dòng)力、儲(chǔ)能應(yīng)用的大容量全固態(tài)鋰電池(10 A·h以上)，目前尚未有任何一家企業(yè)報(bào)道過(guò)系統(tǒng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)和安全性數(shù)據(jù)，熱失控和熱擴(kuò)散行為研究的很少，更不用說(shuō)全壽命周期的安全性行為了。