我國(guó)廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收工業(yè)上主要以濕法為主，回收正極材料中有價(jià)金屬，采用無(wú)機(jī)酸溶解，萃取分離得到金屬化合物作為產(chǎn)品出售。主要鋰電池回收企業(yè)以回收三元正極材料為主，一些小型企業(yè)正在回收磷酸鐵鋰正極材料，但技術(shù)水平較低。本文介紹了清華大學(xué)在鋰離子電池回收再利用方面產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)展情況。

一、前言

我國(guó)已經(jīng)成為全球最大新能源汽車(chē)市場(chǎng)，2014年電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)售量為7萬(wàn)輛，2015年為30萬(wàn)輛，2016年達(dá)到50萬(wàn)輛。隨著電動(dòng)汽車(chē)關(guān)鍵部件電池使用壽命逐漸到期，動(dòng)力電池報(bào)廢量也越來(lái)越大。預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)車(chē)用動(dòng)力電池需求將達(dá)125GWh，報(bào)廢量將達(dá)32GWh，報(bào)廢電池折算為質(zhì)量將達(dá)到約50萬(wàn)t；到2030年，車(chē)用動(dòng)力電池報(bào)廢量將達(dá)101GWh，報(bào)廢動(dòng)力電池量約116萬(wàn)t。

目前廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收主要有2種方式：一是梯次利用；二是拆解回收。對(duì)電池容量下降到50%以下的電池?zé)o法繼續(xù)使用，只能將電池進(jìn)行拆解并資源化回收利用。同時(shí)對(duì)于梯次利用報(bào)廢的電池，最終也需要進(jìn)行拆解及資源化利用。

鋰離子電池正極材料約占電池成本的40%，在廢舊鋰離子電池回收重點(diǎn)考慮重點(diǎn)是回收再利用正極材料。鋰離子電池按正極材料分成為磷酸鐵鋰及三元材料2個(gè)主要品種，磷酸鐵鋰由于安全性及循環(huán)性能好廣泛公交車(chē)及小轎車(chē)，三元材料電池由于其體積能量密度大主要用于小轎車(chē)，2種電池的市場(chǎng)占分量均在45%左右。由于磷酸鐵鋰發(fā)展的時(shí)間早，目前廢舊磷酸鐵鋰電池量更大一些。

在資源化回收利用方面國(guó)內(nèi)的主要專(zhuān)業(yè)回收公司如深圳格林美股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“格林美”）、廣東邦普循環(huán)科技有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“邦普循環(huán)科技”）、江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“贛鋒鋰業(yè)”）、超威集團(tuán)和芳源環(huán)保等主要對(duì)三元材料正極材料進(jìn)行回收利用。磷酸鐵鋰回收主要由南方一些小型企業(yè)進(jìn)行回收利用，對(duì)于磷酸鐵鋰極片主要回收鋰及鋁，磷酸鐵鋰中含鋰4%左右，折合碳酸鋰170kg左右，即1t磷酸鐵鋰粉體可回收碳酸鋰170kg。由于技術(shù)原因這些小型企業(yè)鋰回收率在85%左右，可回收碳酸鋰140kg左右，同時(shí)磷酸鐵鋰的主成分磷酸鐵（含量95%）沒(méi)有回收被廢棄，造成資源浪費(fèi)。

現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料回收技術(shù)存在主要成分未回收、酸堿消耗量大、成本較高、排放廢水等問(wèn)題。清華大學(xué)通過(guò)多年潛心研究開(kāi)發(fā)了磷酸鐵鋰回收的新工藝，該工藝具有回收成本低、回收率高、可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的特點(diǎn)，目前正在山東高佳控股集團(tuán)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。

二．動(dòng)力鋰離子電池回收再利用產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

目前工業(yè)上回收鋰離子電池主要分為火法及濕法工藝路線(xiàn)。

火法工藝以?xún)?yōu)美科Umicore 公司研發(fā)的 VAL’EAS 流程處理廢舊鋰離子電池為高溫冶煉為典型（見(jiàn)圖1），廢舊鋰離子電池不經(jīng)過(guò)預(yù)處理，直接進(jìn)入到冶煉爐內(nèi)熔煉成合金，并進(jìn)一步溶解合金，分離凈化后可獲得高純度的鎳（Ni）和鈷（Co）的化合物，熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體會(huì)經(jīng)過(guò)后續(xù)凈化處理后排放。該工藝主要用于鎳氫及手機(jī)廢鋰電池（鈷酸鋰）的處置，Umicore公司位在比利時(shí)安特衛(wèi)普的霍博肯建設(shè)了7 000 t/a的廢舊二次電池處理工廠(chǎng)。長(zhǎng)沙礦冶研究院在中央企業(yè)電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟共性技術(shù)項(xiàng)目“電池的回收再利用技術(shù)研究”的資助下也開(kāi)發(fā)了類(lèi)似的工藝,廢舊鋁殼鋰離子電池采用低溫煅燒－高溫還原熔煉處理，最佳工藝條件為：造渣劑用量為鋁殼電池質(zhì)量的3倍，焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間70 min，熔煉溫度1450℃，熔煉時(shí)間20 min.，合金中Co, Ni, Cu回收率分別達(dá)到95.19％、96.58％、90.93％。火法工藝簡(jiǎn)單、易操作，且對(duì)各種廢舊電池具有通用的效果，但處理流程長(zhǎng)，有價(jià)金屬綜合回收率較低。

圖 1 火法處理廢舊鋰電池（鎳氫電池）工藝流程

目前國(guó)內(nèi)主流的工藝路線(xiàn)為濕法處理路線(xiàn)，主要回收廢舊鋰離子電池中正極材料中的有價(jià)金屬。濕法工藝需要對(duì)電池進(jìn)行預(yù)處理，得到廢舊電池正極材料粉體，采用無(wú)機(jī)酸浸出正極中的金屬離子，使金屬離子進(jìn)入溶液，然后通過(guò)沉淀、萃取、鹽析、離子交換、電化學(xué)等方法進(jìn)一步分離、提純得到其Co、Ni、鋰等金屬元素化合物。

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中浸出過(guò)程常采用鹽酸（HCl），硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）浸出正極材料中有價(jià)金屬，同時(shí)添加氧化劑（雙氧水及氯酸鈉等），鹽酸浸出常用氯酸鈉作為氧化劑。同時(shí)有人研究了有機(jī)酸及生物浸出，但在實(shí)際工業(yè)中由于成本問(wèn)題沒(méi)有采用。溶解后采用中和、萃取等方式除雜，得到凈化液萃取分離鈷、鎳、錳等，溶液中鋰采用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰與萃取分離得到Co、Ni、錳的化合物作為產(chǎn)品出售。目前主要的廢舊鋰電池回收企業(yè)如格林美、邦普循環(huán)科技、贛鋒鋰業(yè)及芳源環(huán)保等企業(yè)均采用濕法工藝回收三元正極材料中有價(jià)金屬。這些企業(yè)沒(méi)有開(kāi)展磷酸鐵鋰正極材料回收業(yè)務(wù)，磷酸鐵鋰正極材料主要由南方一些小型企業(yè)進(jìn)行回收利用，只回收其中鋰及極片上的鋁，其主要成分磷酸鐵作為廢棄物丟棄。

清華大學(xué)通過(guò)多年潛心研究開(kāi)發(fā)了磷酸鐵鋰回收的新工藝，在山東高佳集團(tuán)正在建設(shè)1萬(wàn)t/a磷酸鐵鋰及1萬(wàn)t鈦酸鋰/年回收生產(chǎn)系統(tǒng)及20萬(wàn)套/年廢舊動(dòng)力鋰電池拆解生產(chǎn)線(xiàn)，廢舊鋰電池回收工藝路線(xiàn)見(jiàn)圖2。其工藝路線(xiàn)是將極片經(jīng)破碎，氧化煅燒分離出鋁片及磷酸鐵鋰或鈦酸鋰粉料，經(jīng)硫酸浸出，分離得到粗磷酸鐵或高鈦渣，溶液除雜用碳酸鈉沉淀成碳酸鋰產(chǎn)品可直接出售；濾液用mvr蒸發(fā)結(jié)晶得到無(wú)水硫酸鈉（元明粉）產(chǎn)品作為副產(chǎn)物出售；粗磷酸鐵進(jìn)一步精制得到電池級(jí)磷酸鐵前驅(qū)體，可以作為磷酸鐵鋰材料廠(chǎng)的原料；鈦酸鋰的浸出渣可作為高鈦渣直接出售。

圖2 綜合回收極片中鋰及有價(jià)成分工藝流程圖

該工藝主要的創(chuàng)新點(diǎn)為：①正極材料中主要成分磷酸鐵及鈦得到回收及利用，回收率均在95%以上；②采用單一的價(jià)格低廉的硫酸浸出，浸出過(guò)程不加任何氧化劑（雙氧水）可降低成本；③鋰的回收率得到提高，兩種原料的鋰回收率均在95%以上；④生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢水排出，副產(chǎn)品元明粉可抵消蒸發(fā)成本，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

總體而言，目前工業(yè)上廢舊鋰離子回收再利用主要集中在正極材料的有價(jià)成分的分離回收方面，并以濕法為主。為了保證廢舊鋰電池整體綜合回收再利用，有必要在負(fù)極（石墨）、電解液、隔膜等方面展開(kāi)研究，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。尤其在拆解方面需要重點(diǎn)研究，盡量實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池有價(jià)成分的物理分離，降低回收再利用成本，保證鋰離子電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

三．結(jié)語(yǔ)

總體而言，我國(guó)廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收處于初始階段，工業(yè)上主要采用濕法回收正極材料中有價(jià)金屬為主，通過(guò)無(wú)機(jī)酸溶解，萃取分離得到金屬化合物作為產(chǎn)品出售。骨干鋰電池回收企業(yè)以回收三元正極材料為主，一些小型企業(yè)開(kāi)展了磷酸鐵鋰正極材料回收工業(yè)生產(chǎn)，但只回收正極材料中鋰，技術(shù)水平較低，生產(chǎn)成本較高。清華大學(xué)在磷酸鐵鋰及鈦酸鋰回收方面正在開(kāi)展萬(wàn)噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐。

文/朱國(guó)才

清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院

原標(biāo)題:鋰離子電池回收再利用產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展