結(jié)構(gòu)坍塌?過充對NMC532材料結(jié)構(gòu)的影響
在目前的鋰離子電池設(shè)計中,電池中所有的Li元素都是由正極提供,充電的時候Li從正極脫出,嵌入到負(fù)極之中,放電的過程恰好相反。在正常的情況下,我們會將正極的脫鋰量控制在一個合理的范圍內(nèi),既能充分發(fā)揮正極材料的潛力,又不會引起正極結(jié)構(gòu)的坍塌,從而保證鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命。但是在特殊情況下,例如BMS損壞、故障等,會導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生過度充電,從而引發(fā)安全問題和電池性能損傷。
一般我們認(rèn)為在過度充電的情況下,鋰離子電池內(nèi)部會發(fā)生一下反應(yīng):1)電解液分解,過度充電導(dǎo)致正極電勢持續(xù)升高,當(dāng)正極電勢高于4.5V時,常規(guī)的有機碳酸酯類電解液就開始分解,造成安全問題;2)負(fù)極析Li,在鋰離子電池設(shè)計時負(fù)極容量都會高于正極,我們稱之為冗余或NP比,通常而言負(fù)極容量會比正極高10-30%。但是在過充時,正極會脫出過量的Li,從而超出負(fù)極的容量,導(dǎo)致金屬Li在負(fù)極表面析出,這不僅僅會導(dǎo)致電池性能損壞,嚴(yán)重的情況下還會導(dǎo)致內(nèi)短路的發(fā)生,引起安全事故;3)正極材料的結(jié)構(gòu)坍塌,目前鋰離子電池主流的三元材料和LCO材料等都屬于層狀結(jié)構(gòu),其理論容量可達270mAh/g,但是其中僅有部分Li能夠可逆脫出,例如對于LCO材料,可逆容量大約為140mAh/g,繼續(xù)脫出Li會導(dǎo)致正極材料的層狀結(jié)構(gòu)失去支撐,發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌,從而導(dǎo)致正極材料失效。
針對層狀結(jié)構(gòu)的正極材料在過充中會發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞的問題,美國阿貢國家實驗室、桑迪亞國家實驗室和橡樹嶺國家實驗室的Javier Baren?o等人對NMC532材料在過充中結(jié)構(gòu)的變化進行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)NMC532材料在過充后并沒有像我們想象的那樣發(fā)生了結(jié)構(gòu)坍塌,而是維持了層狀結(jié)構(gòu),但是在正極表面形成了一層含有較多C和O的電解液分解產(chǎn)物。同時還發(fā)現(xiàn)在過充后,負(fù)極SEI膜消耗了較多的Li,并且部分鋰以金屬Li 的形式在負(fù)極析出,導(dǎo)致重放電到0%SoC后NMC532材料中的Li含量出現(xiàn)了明顯的下降。
Javier Baren?o等首先在橡樹嶺國家實驗室ORNL利用NMC532/石墨制備了1.5Ah軟包電池,然后在桑迪亞國家實驗室SNL將上述的軟包電池分別充電到100%、120%、140%、160%、180%和250%SoC狀態(tài)(其中充電到250%SoC導(dǎo)致了電池泄漏),然后將上述的電池放電到0%SoC進行解剖,研究過充對于正極材料結(jié)構(gòu)的影響。
上圖為充電到不同SoC狀態(tài)后,然后放電到0%SoC的正極的XRD衍射圖譜,對比其他幾個衍射峰,我們驚奇的發(fā)現(xiàn),雖然這些正極都經(jīng)歷了不同程度的過充,但是正極材料的基本結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞,僅僅是衍射峰的寬度少有增加,意味著電池材料內(nèi)部產(chǎn)生了一定的應(yīng)力。
這一點也可以也可以從SEM圖片(下圖)中得到佐證,從下圖可以看到,雖然經(jīng)歷了過充的考驗,但是NMC532材料的顆粒形狀仍然清晰可辨,二次顆粒的形貌沒有發(fā)生顯著的改變。
雖然從結(jié)構(gòu)上來看,NMC532材料沒有發(fā)上顯著的結(jié)構(gòu)變化,但是從局部的Li含量(如下圖所示)來看,當(dāng)充電超過120%SoC后,雖然放電到0%SoC,NMC532材料中的Li含量仍然不能恢復(fù)到初始狀態(tài),并且充電SoC越高,完全放電后正極材料中所含的Li越少。這一方面是因為正極材料的結(jié)構(gòu)衰變,但是更可能的原因還是過充電的過程中負(fù)極SEI膜的生長消耗Li或者部分Li以金屬Li的形式在負(fù)極表面析出,消耗了較多的Li,導(dǎo)致重新嵌入正極的Li明顯減少。
為了進一步研究過充電對于NMC532材料結(jié)構(gòu)的影響,Javier Baren?o利用XPS對不同程度過充電后的電池材料進行了分析,正極材料的主要變化體現(xiàn)在O1s和P2p兩個衍射峰的強度變化上,從O1s的衍射峰的強度變化上可以看到,材料中存在兩種類型的O,一種是530eV處所對應(yīng)的電負(fù)性更強的O,例如金屬氧化物中的氧以及NMC532中的氧,另外的一種就是533eV所對應(yīng)的電負(fù)性較弱的O,例如有機物中的O元素。從這兩種O的數(shù)量上來看,對于530eV對應(yīng)的電負(fù)性更強的O的數(shù)量在過充到180%SoC之前都沒有太大的變化,主要是在過充到250%后才出現(xiàn)了較大的增加,但是有機物中的O的含量隨著過充的程度提高而增加,表明在過充的過程中正極表面產(chǎn)生了較多的電解液分解產(chǎn)物。P2p峰主要對應(yīng)的電解液的分解產(chǎn)物P2O5,在過充后這一峰的強度發(fā)生了明顯的升高,表明正極表面的電解液分解產(chǎn)物增多,這與上面的O1s的分析結(jié)果一致。
從上述的分析來看,正極材料中的Li含量在過充超過140%SoC后,隨著過充程度的提高而快速降低,這些損失的Li很大的程度上是被負(fù)極SEI膜生長所消耗或者在負(fù)極表面形成金屬Li析出。從XRD研究發(fā)現(xiàn),過度脫Li并沒有導(dǎo)致正極NMC532結(jié)構(gòu)的破壞,過充電后的正極材料仍然保持了層狀結(jié)構(gòu)。但是過充卻導(dǎo)致了電解液在正極表面分解,隨著過充程度的增加,正極表面的電解液分解產(chǎn)物也在相應(yīng)增多,在過充電達到250%SoC后,會導(dǎo)致電解液發(fā)生熱分解,產(chǎn)生了較多的氣體,從而導(dǎo)致了電池的泄漏。
責(zé)任編輯:售電衡衡
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