金屬鋰由于其具有最高的理論容量和最低的電化學(xué)電位，被認(rèn)為是鋰電池陽(yáng)極的最佳選擇。然而，鋰枝晶問(wèn)題一直是阻礙金屬鋰應(yīng)用的最大障礙。

【成果簡(jiǎn)介】

最近，天津大學(xué)羅加嚴(yán)課題組通過(guò)磁控濺射銅鋅合金的方法在商業(yè)銅箔集流體表面修飾一層原子級(jí)均勻分布的人造鋅缺陷。由于鋅在金屬鋰中具有一定的溶解度，金屬鋰可以預(yù)先與鋅原子形成固溶體，進(jìn)而大幅降低金屬鋰與集流體間的沉積界面能。同時(shí)由于均勻分布的鋅原子缺陷可以作為金屬鋰沉積成核的誘導(dǎo)晶種，因而可以有效改善鋰離子在集流體表面的分布。在兩者相互作用下，通過(guò)此方法修飾的金屬鋰陽(yáng)極性能得到了顯著改善。通過(guò)該集流體組裝的對(duì)稱(chēng)電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000小時(shí)。并且，通過(guò)修飾的三維多孔集流體在沉積容量為10mAh cm-2的情況下，庫(kù)侖效率可保持在98%以上。使用該集流體結(jié)合優(yōu)化的電解液及陰極，有望最終實(shí)現(xiàn)金屬鋰陽(yáng)極的應(yīng)用。該文章發(fā)表在儲(chǔ)能領(lǐng)域知名期刊Energy Storage Materials上。

【圖文導(dǎo)讀】

通過(guò)磁控濺射銅鋅合金(Cu99Zn)的方法在銅箔和三維銅上沉積一層合金層。選用銅鋅合金Cu99Zn這個(gè)原子比，可以保證兩個(gè)相鄰Zn原子之間平均有4或5個(gè)銅原子，使得相鄰Zn原子距離處于亞納米級(jí)別，保證了原子級(jí)均勻分布的人造缺陷。

通過(guò)調(diào)整濺射時(shí)間，控制Cu99Zn合金層的厚度為70納米(圖2a)。EDS證實(shí)鋅原子在銅箔上的呈原子級(jí)均勻分布(圖2b)。通過(guò)接觸角測(cè)試，表明鋅原子缺陷可以有效降低金屬鋰沉積的界面能(圖2c)。電沉積測(cè)試，普通銅箔集流體鋰沉積時(shí)有明顯的沉積過(guò)電位。而通過(guò)修飾后的合金集流體其沉積曲線更加平滑。通過(guò)SEM和AFM表面形貌表征，可以進(jìn)一步證實(shí)了通過(guò)在普通銅箔表面修飾一層原子級(jí)分布的人造缺陷可以有效提高金屬鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1.金屬鋰在普通銅箔和通過(guò)合金修飾過(guò)的銅箔的沉積示意圖。

圖2.(a)銅箔上的Cu99Zn合金鍍層AFM和EDS能譜表征;(b)金屬鋰在銅箔和Cu99Zn修飾銅箔上的初始沉積曲線，內(nèi)附兩種集流體鋰接觸角測(cè)試結(jié)果;(c)在銅箔和Cu99Zn修飾銅箔沉積0.2 mAh/cm^2金屬鋰的SEM圖片;(d)在銅箔和Cu99Zn修飾銅箔沉積0.1 mAhcm^2金屬鋰的AFM圖片。

金屬鋰在合金Cu99Zn修飾銅箔(圖3)和三維銅(圖4)前后的鋰沉積形貌及電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

圖3在銅箔(a)和Cu99Zn修飾銅箔(b-d)表面沉積不同量金屬鋰的形貌表征。由銅箔和Cu99Zn修飾銅箔組裝成的對(duì)稱(chēng)電池(e)及庫(kù)倫效率測(cè)試結(jié)果(f，g)。

圖4 Cu99Zn修飾三維銅(a)及EDS元素分布(b)。在Cu99Zn修飾三維銅(圖c-e)表面沉積不同量金屬鋰的形貌表征。三維銅和Cu99Zn修飾三維銅庫(kù)倫效率測(cè)試結(jié)果(f，g)。

該工作指出，由于Cu99Zn中人造鋅原子缺陷可以有效降低金屬鋰與集流體間的沉積界面能，將合金修飾過(guò)的集流體應(yīng)用在金屬鋰陽(yáng)極中其循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提高。由于鋰沉積可以從這些高覆蓋率和原子級(jí)分布的人造鋅原子缺陷中演化而來(lái)，從而可以保證金屬鋰在集電體上的均勻沉積。通過(guò)優(yōu)化人造缺陷的化學(xué)組成及人造缺陷的含量該鋰金屬陽(yáng)極的電化學(xué)性能會(huì)得到進(jìn)一步提升。這種易放大且兼顧商業(yè)陽(yáng)極集流體的表面修飾策略為鋰金屬陽(yáng)極的應(yīng)用鋪平了道路。

該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(Grant Nos.51502197,U1601206);天津市自然科學(xué)基金(Grant Nos.17JCJQJC44100,15JCYBJC53100);國(guó)家青年千人計(jì)劃和天津大學(xué)的資助。

Shan Liu,Xinyue Zhang,Rongsheng Li,Libo Gao,Jiayan Luo,Dendrite-free Li metal anode by lowering deposition interface energy with Cu99Zn alloy coating,Energy Storage Materials,2018,14,143-148;DOI:10.1016/j.ensm.2018.03.004