固態(tài)電池公司在國(guó)內(nèi)外如雨后春筍紛紛涌現(xiàn)，多家世界著名汽車(chē)企業(yè)2017年相繼宣布，2020~2025 年全固態(tài)鋰電池將量產(chǎn)上車(chē)。許多研究者和企業(yè)認(rèn)為，相對(duì)于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池，全固態(tài)金屬鋰電池是最具潛力的替代現(xiàn)有高能量密度鋰離子電池的候選技術(shù)，其能量密度有望是現(xiàn)有鋰離子電池的2～5倍，循環(huán)性和服役壽命更長(zhǎng)，倍率性能更高，并可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問(wèn)題。

自從1991年SONY 公司率先實(shí)現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化后，鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，且性能不斷提升。針對(duì)消費(fèi)電子類(lèi)應(yīng)用的電芯體積能量密度達(dá)到了730 W·h/L，近期將朝著750～800 W·h/L 發(fā)展，相應(yīng)的質(zhì)量能量密度為250～300 W·h/kg， 循環(huán)性在500～1000次。動(dòng)力電池質(zhì)量能量密度達(dá)到了240 W·h/kg，體積能量密度達(dá)到了520～550 W·h/L，近期將朝著600～700 W·h/L 發(fā)展，質(zhì)量能量密度朝著300 W·h/kg 發(fā)展，循環(huán)性達(dá)到2000 次以上。儲(chǔ)能電池循環(huán)壽命達(dá)到了7000～10000 次，目前進(jìn)一步朝著12000～15000 次發(fā)展。

液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池7大短板

(1) SEI 膜持續(xù)生長(zhǎng)

由于SEI 膜生長(zhǎng)的不致密且正負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中存在較大的體積膨脹收縮，SEI膜部分成分可以溶解在電解液里，導(dǎo)致正負(fù)極表面的SEI膜持續(xù)生長(zhǎng)，引起活性鋰的減少，電解液持續(xù)耗盡，內(nèi)阻、內(nèi)壓不斷提高，電極體積膨脹。

(2)過(guò)渡金屬溶解

對(duì)于層狀及尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物正極材料來(lái)說(shuō)，正極在充電態(tài)下處于高氧化態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過(guò)渡金屬離子與電解質(zhì)中的溶劑相互作用后析出到電解液，并擴(kuò)散到負(fù)極，催化SEI膜進(jìn)一步生長(zhǎng)，同時(shí)正極材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)阻增加，可逆容量損失。由于過(guò)渡金屬催化SEI膜生長(zhǎng)的作用，電池中對(duì)所有材料的游離磁性金屬的要求達(dá)到了幾十個(gè)ppb(1ppb=1× 109)級(jí)以下，這也導(dǎo)致了電池材料成本的提高。

(3)正極材料析氧

對(duì)于高容量的層狀氧化物，在充電至較高電壓時(shí)，正極晶格中的氧容易失去電子，以游離氧的形式從晶格析出，并與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控，正極材料結(jié)構(gòu)也逐漸破壞。

(4)電解液氧化

為了提高正極材料容量，需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對(duì)鈷酸鋰的電解質(zhì)溶液可以充電到4.45 V，三元材料可以充電到4.35 V，繼續(xù)充到更高電壓，電解質(zhì)會(huì)氧化分解，正極表面也會(huì)發(fā)生不可逆相變。

(5)析鋰

由于嵌入負(fù)極材料內(nèi)部動(dòng)力學(xué)較慢的原因，在低溫過(guò)充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負(fù)極表面，可能導(dǎo)致鋰枝晶，造成微短路;高活性的金屬鋰與液體電解質(zhì)直接發(fā)生還原反應(yīng)，損失活性鋰，增加內(nèi)阻。

(6)高溫失效

滿充電態(tài)時(shí)負(fù)極處于還原態(tài)，正極處于高氧化態(tài)，在高溫下，SEI膜的部分成分溶解度加大，導(dǎo)致高活性的正負(fù)極材料與電解液發(fā)生反應(yīng);同時(shí)鋰鹽在高溫下也會(huì)自發(fā)分解，并催化電解液反應(yīng);這些反應(yīng)有可能導(dǎo)致熱失控。高溫可以來(lái)自外部原因，也可以來(lái)自內(nèi)部的短路、電化學(xué)與化學(xué)放熱反應(yīng)、大電流焦耳熱。

(7)體積膨脹

在采用高容量的硅負(fù)極后，或者高溫脹氣、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，由于電解液的持續(xù)分解，SEI 生長(zhǎng)和反應(yīng)產(chǎn)氣以及負(fù)極本身的體積膨脹收縮，軟包電芯的體積膨脹超過(guò)應(yīng)用要求的10%以內(nèi)。

由于液態(tài)電解質(zhì)電池的諸多缺陷，發(fā)展理論上不易燃燒，基于固態(tài)電解質(zhì)的電池，就成為重要的研究方向，并期望固態(tài)鋰電池，能解決上述1～6 所列缺點(diǎn)。

固態(tài)鋰電池中國(guó)SCI發(fā)文第一、日本專(zhuān)利居首!

通過(guò)Web of Science 數(shù)據(jù)庫(kù)檢索得知，2017年，關(guān)于固態(tài)鋰電池分別有1198篇文獻(xiàn)與117篇專(zhuān)利。其中1096篇文獻(xiàn)集中在金屬鋰負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界面等基礎(chǔ)問(wèn)題研究，共有102篇文獻(xiàn)報(bào)道了固態(tài)鋰電池的組裝及相關(guān)測(cè)試結(jié)果，以硫系和氧化物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池居多，見(jiàn)下圖。

圖1.(a)2017年全世界發(fā)表的固體鋰電池文章及專(zhuān)利統(tǒng)計(jì);(b)涉及到固態(tài)鋰電池組裝的文章

從下圖可以看出，在固體鋰電池方面中國(guó)發(fā)表的文章數(shù)量占據(jù)第一位，國(guó)際發(fā)明專(zhuān)利方面日本占據(jù)一半以上，其中豐田以26 篇占據(jù)了第一位。這表明了日本對(duì)于固態(tài)鋰電池研發(fā)方面的重視。

圖2. 2017 年不同國(guó)家發(fā)表的固體鋰電池文章及專(zhuān)利的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

全固態(tài)鋰電池能量密度是鋰離子電池的2～5 倍，靠譜嗎?

這個(gè)結(jié)論是否成立，我們對(duì)此進(jìn)行了初步計(jì)算。下圖展示了能量密度達(dá)到297 W·h/kg 的鋰離子電池軟包電芯的各物質(zhì)占比，液態(tài)電解質(zhì)總共占比16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖3. 液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池軟包電芯組成的質(zhì)量比

注：該電芯為11.4 A·h，質(zhì)量能量密度為297 W·h/kg，體積能量密度為 616 W·h/L，正極為鎳鈷鋁(NCA)，壓實(shí)密度為3.5 g/cm3，負(fù)極為碳包覆氧化亞硅，壓實(shí)密度為1.45 g/cm3。

假設(shè)同體積的液態(tài)電解質(zhì)能夠被固態(tài)電解質(zhì)取代，下圖展示了相應(yīng)電芯的能量密度，可以看出，除了PEO-LiTFSI電解質(zhì)，采用其余無(wú)機(jī)電解質(zhì)的電池電芯能量密度均顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。而 PEO-LiTFSI 由于氧化電位限制，目前只能與磷酸鐵鋰正極匹配。在循環(huán)性有較高要求的器件中，難以與鈷酸鋰、三元正極材料等充電電壓高于4.0 V 的正極材料相匹配，能量密度達(dá)不到按照NCA正極計(jì)算的結(jié)果。

圖4. 固態(tài)電解質(zhì)的密度及將同體積的液態(tài)電解質(zhì)置換為不同的固態(tài)電解質(zhì)的11.4 A·h 軟包電芯的能量密度

圖表中的縮寫(xiě)意義：LLZO—鋰鑭鋯氧;LATP—磷酸鈦鋁鋰;LAGP—磷酸鍺鋁鋰;LLTO—鋰鑭鈦氧。鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)密度為1.1 g/cm3。