正負(fù)極材料在充放電過程中脫出或嵌入鋰離子，鋰濃度分布直接與材料的荷電狀態(tài)相關(guān)，與電極材料的體積膨脹或收縮時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變密切相關(guān)。在鋰離子電池極片中，如果知道了鋰分布就能獲取很多電極反應(yīng)信息，了解充放電過程，解釋電池失效機(jī)理。

鋰離子電池的工作原理：

(1)充電時(shí)：Li從陰極材料(例如LiCoO2材料)脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入陽極材料(例如Graphite材料)，與此同時(shí)，相等數(shù)量的電子沿與放電時(shí)相反的路徑進(jìn)入陽極材料。

(2)放電時(shí)：Li+從陽極材料(負(fù)極)脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入陰極材料(正極)，與此同時(shí)，相等數(shù)量的電子從陽極材料流出，經(jīng)負(fù)極集流體、外部電路和正極的集流體進(jìn)入陰極材料，從而使正負(fù)極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。

充電與放電過程的不同在于：充電時(shí)，電子不能自發(fā)在外電路移動(dòng)，須外加電源做功才行。

電化學(xué)模擬預(yù)測(cè)鋰濃度分布

鋰離子電池電化學(xué)偽二維(P2D)模型是基于多孔電極理論以及濃溶液理論建立的，如圖1所示，考慮了電池內(nèi)部的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過程，包括固相擴(kuò)散過程、液相擴(kuò)散及遷移過程、傳荷過程、固液相電勢(shì)平衡過程。采用Butler-Volmer方程描述每個(gè)電極上的電化學(xué)反應(yīng)及表面的嵌入與脫出鋰過程，采用Fick第二擴(kuò)散定律來描述鋰離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過程。若干個(gè)描述反應(yīng)過程的偏微分方程以及相應(yīng)的邊界條件組成模型，在很短的計(jì)算時(shí)間即可得到反應(yīng)電池外部特性的充放電曲線，同時(shí)還可得到反應(yīng)內(nèi)部過程的正負(fù)極材料的固相濃度分布和固相電勢(shì)分布以及電解液的液相濃度分布和固相電勢(shì)分布等細(xì)節(jié)問題，具有準(zhǔn)確、全面、基于機(jī)理等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 鋰離子電池電化學(xué)偽二維(P2D)模型

將偽二維模型擴(kuò)展，幾何模型采用三維結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠計(jì)算得到詳細(xì)的電極材料中鋰的分布，如圖2所示，鈷酸鋰電極在不同的SOC荷電狀態(tài)下鋰濃度分布，從中可以看見鋰分布的局部不均勻現(xiàn)象。

圖2 鈷酸鋰電極鋰濃度分布模擬結(jié)果

中子衍射在線檢測(cè)鋰濃度分布

而電化學(xué)模擬預(yù)測(cè)的鋰濃度分布能夠說明很多問題，但是這畢竟不是真實(shí)測(cè)量結(jié)果，是對(duì)鋰離子電池電極過程的一種理想假設(shè)。而中子衍射技術(shù)是一種利用不同材料對(duì)中子輻射的遮擋率不同，對(duì)材料進(jìn)行分析的技術(shù)。中子輻射的穿透力強(qiáng)，散射長(zhǎng)度與原子序數(shù)Z無關(guān)，且對(duì)輕原子也靈敏，因此，中子對(duì)鋰離子電池材料中的鋰原子和鎳錳鈷過渡金屬原子均非常敏感，我們能夠在不破壞鋰離子電池結(jié)構(gòu)的前提下對(duì)鋰離子電池內(nèi)部Li的分布進(jìn)行原位的分析研究。

Owejan等人采用圖3所示裝置，將石墨負(fù)極與鋰片組裝成半電池，用中子照相法在線檢測(cè)了石墨極片中鋰的傳輸過程和分布情況。中子束穿透PTFE封裝材料，對(duì)電池極片橫截面成像，直接檢測(cè)電極橫截面上鋰的分布，極片單側(cè)涂層，寬度5㎜，檢測(cè)面長(zhǎng)度15㎜，如圖4a所示。然后，他們通過理論分析，將中子圖譜強(qiáng)度與鋰濃度建立了直接聯(lián)系，這樣可以直接定量測(cè)量極片截面上鋰濃度的分布。

圖3 用于高分辨中子在線檢測(cè)的鋰電池構(gòu)造裝置

圖4是石墨電極片在第一次放電過程中，嵌入電極片中的鋰分布。圖4a是極片樣品及其檢測(cè)面示意圖，圖4b是在不同的放電時(shí)刻對(duì)應(yīng)的鋰濃度分布圖譜，圖4c是對(duì)應(yīng)時(shí)刻的電池的電勢(shì)演變過程。電極的鋰濃度及其分布和電極的電勢(shì)很好的對(duì)應(yīng)起來了。同樣，圖5是石墨電極片在第一次充電脫離鋰過程中的鋰濃度分布和對(duì)應(yīng)時(shí)刻的電勢(shì)。

圖4 石墨第一次放電嵌鋰過程中電極截面鋰濃度分布，(a)照相示意圖，(b)不同放電時(shí)刻的鋰分布，(c)電池的電壓演變。(倍率C/9)

圖5 石墨第一次充電脫鋰過程中鋰濃度分布，(a)不同充電時(shí)刻的鋰濃度分布和(b)電池的電壓演變(倍率C/9)

圖4和圖5的中子束圖譜，可以定量分析鋰離子濃度。在放電/充電過程中，雖然倍率很小(C/9)，但是還是能夠觀察到極片靠近集流體和靠近隔膜兩側(cè)的鋰分布不均勻性，這種差異定量分析如圖6所示，靠近隔膜側(cè)鋰濃度比集流體側(cè)更高，而且隨著嵌鋰量增加，差異增大。

圖6 放電過程中極片隔膜和集流體側(cè)嵌入的鋰濃度差異

另外，作者關(guān)注了石墨電極嵌鋰再脫鋰后，殘留在極片中的鋰離子濃度，如圖7所示，這部分鋰造成了容量損失，是不可逆容量。石墨電極前四次放電/充電循環(huán)中，殘留在石墨電極中的鋰量如圖8所示，不可逆鋰損失主要發(fā)生在第一次循環(huán)，隨后幾次循環(huán)，殘留鋰量幾乎不再變化。

圖7 第一次循環(huán)完全充電狀態(tài)極片中殘留的鋰分布

圖8 前4次循環(huán)放電容量以及殘留的鋰的容量

隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展，研究人員不斷開發(fā)在線檢測(cè)技術(shù)，研究鋰離子電池機(jī)理。除了中子束在線檢測(cè)，還有拉曼譜在線檢測(cè)，x射線在線檢測(cè)等眾多技術(shù)。