鋰離子電池作為時下產(chǎn)業(yè)界和學術(shù)界最火熱的主題之一，業(yè)已成為全球經(jīng)濟低迷環(huán)境中一抹不可多得的亮點，在此科博士將帶您回顧一下鋰離子電池的發(fā)展史，從中去思考鋰離子電池研究及產(chǎn)業(yè)化中的熱點課題及未來方向。

圖1. 鋰離子電池發(fā)展簡史

鋰電池的研究最早可以追溯到1912年，GilbertN. Lewis提出并研究了鋰金屬電池。1958年，Harris提出采用有機電解質(zhì)作為鋰金屬電池的電解質(zhì)，鋰離子電池的研究從此進入快速發(fā)展的時代。從圖1鋰離子電池發(fā)展簡史中可以看到， 1970年代是高能量密度的鋰一次電池產(chǎn)業(yè)化應用和鋰電池理論的一個爆發(fā)期，對鋰電池的發(fā)展產(chǎn)生深遠的影響。

1980年代以Goodenough為代表的過渡金屬氧化物為代表的鋰離子電池正極材料的發(fā)展進入新的階段，石墨負極也應運而生。但是1989年發(fā)生的Moli公司以鋰金屬為負極的二次電池起火事故，鋰金屬二次電池瞬間成為過街之鼠，導致企業(yè)破產(chǎn);NEC收購Moli后，仍不想放棄，在內(nèi)部深入研究5萬只電芯，還是無法克服鋰枝晶帶來的安全問題，不得不收手。值得一提的是當下鋰電界的大牛J. R. Dahn當時在Moli擔任技術(shù)總監(jiān)，因為反對繼續(xù)讓Li/MoS2體系電池上市而辭職。

1990年代可以認為是鋰離子電池安全備受關(guān)注的年代;SONY公司推出鈷酸鋰/碳負極體系的鋰離子電池，有效提高電芯安全性能;而凝膠聚合物電解質(zhì)的快速商業(yè)化進一步提升了電芯安全性能。不過，以石墨為負極的鋰離子電池體系還是存在安全問題，SONY公司2006年的召回事件，讓其市場份額迅速被中韓企業(yè)填補。

圖2. 鋰電池正負極材料(y1999表示1999年開始研究或產(chǎn)業(yè)化)

而消費電子和動力電池對能量密度提升的需求，推動著正極材料向高電壓方向不斷邁進，負極材料則向Si負極、鋰金屬負極不斷探索。如圖2所示。總的說來，現(xiàn)有的負極材料體系大部分在上世紀七八十年代即已提出，高能量密度的合金體系由于材料嵌鋰和脫嵌鋰過程體積變化大，幾十年來，學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界一直致力于解決長循環(huán)壽命問題和體積膨脹帶來的工程問題，Si納米線，以及各種復合、包覆結(jié)構(gòu)的材料不斷開發(fā)出來，在論文上看到的各種漂亮結(jié)構(gòu)，距離材料的實際量產(chǎn)還有很長的路要走。

而鋰金屬負極由一次電池向二次電池使用，曾經(jīng)隱患重重的鋰枝晶安全問題是懸在其頭上的一把利劍，由此提出的凝膠聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)等概念，在實際應用中帶來的鋰離子電導率，特別是固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)界面之間的離子傳遞過程，需要在結(jié)構(gòu)上優(yōu)化設計，才能滿足常溫及低溫循環(huán)的要求。

而各種高電壓正極材料的開發(fā)，電壓的增加并不意味著該材料應用的實際能量密度的提升，還取決于其克容量以及最關(guān)鍵的壓實密度的高低。同時，價格合適的4.5V以上的高電壓電解液材料開發(fā)，也制約著高電壓正極材料的大規(guī)模推廣應用。

圖3 鋰離子電池體系能量密度發(fā)展

從圖3所示的鋰離子電池能量密度圖中可以看到，鋰亞硫酰氯、鋰氟化碳等一次電池的能量密度高于現(xiàn)在常用的大多數(shù)鋰電池。300Wh/kg這條紅色虛線為我國2020年動力汽車電池能量密度的發(fā)展目標。

目前在研的電化學體系中，能進入目標象限區(qū)的選擇只有高鎳/硅負極、富鋰錳基/硅碳/5V耐高壓電解液隔膜體系、鋰硫、鋰空電池等幾種。關(guān)鍵問題是，這四種體系的循環(huán)使用壽命，和現(xiàn)在常用的磷酸鐵鋰、三元體系相差甚遠。整個材料和電化學體系的優(yōu)化改善，還待突破性的進展。而鋰金屬負極使用過程中的安全改善措施，將是未來需要重點突破的方向。