【前言】

鋰金屬由于其很高的理論比容量，低電勢(shì)及輕質(zhì)量被認(rèn)為是極具潛力的下一代電池用負(fù)極材料。然而，鋰金屬在電化學(xué)沉積/循環(huán)過程中仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。其中包括：1)鋰枝晶的生長(zhǎng);鋰枝晶的生長(zhǎng)不僅會(huì)導(dǎo)致電池性能的衰減，當(dāng)枝晶刺穿隔膜，與正極接觸后，會(huì)引發(fā)電池的內(nèi)短路，造成安全問題。2)“死鋰”層的形成;循環(huán)過程中，枝晶狀或苔蘚狀的鋰會(huì)從鋰片上脫落下來，形成“死鋰”層，它不僅會(huì)降低庫倫效率，還會(huì)極大地增大電池的內(nèi)阻，影響循環(huán)性能。3)由于金屬鋰“無host”的性質(zhì)，會(huì)在循環(huán)過程中造成無限制的體積效應(yīng)。近些年來，研究者們采用了不同的策略來抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)、限制金屬鋰的體積效應(yīng)，以達(dá)到提高循環(huán)性能的目的。

最近，西安大略大學(xué)的孫學(xué)良教授課題組將“中間層”的概念擴(kuò)展至鋰金屬負(fù)極。通過CVD法在碳紙上生長(zhǎng)垂直的N摻雜碳納米管，形成碳基三維“中間層”材料。將其用于鋰金屬負(fù)極中，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。作者同時(shí)還研究了不同N摻雜碳納米管生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)循環(huán)性能的影響，并且討論了鋰金屬在電化學(xué)過程中在中間層上的沉積行為。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上。

【核心內(nèi)容】

圖1 (a)采用CP-NCNTs作為中間層的示意圖;(b)碳紙的SEM圖;(c)CP-NCNTs的SEM圖

研究者通過CVD(化學(xué)氣相沉積法)在碳紙上(CP)生長(zhǎng)氮摻雜碳納米管(NCNTs)，得到三維CP-NCNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)。并且，詳細(xì)研究了不同碳納米管生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)CP-NCNTs比表面積的影響。結(jié)果表明，更長(zhǎng)的碳納米管生長(zhǎng)時(shí)間會(huì)得到比表面積較大的CP-NCNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨后，將CP-NCNTs三維骨架用作鋰金屬負(fù)極中間層。

圖2 Li-CP和Li-CP-NCNTs-3在不同電流密度及不同容量限制下的對(duì)稱電池循環(huán)性能圖

圖2是Li-CP和Li-CP-NCNTs-3在不同電流密度及不同容量限制下的對(duì)稱電池循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，CP中間層的引入可以一定程度地提高金屬鋰負(fù)極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。然而，在大電流下(5mA/cm^2， 10mA/cm^2)，Li-CP的過電勢(shì)仍然會(huì)在250h和150h后迅速增加。當(dāng)采用CP-NCNTs-3(30min碳管生長(zhǎng)時(shí)間)時(shí)，Li-CP-NCNTs在5mA/cm^2和10mA/cm^2下的穩(wěn)定循環(huán)性能可以達(dá)到600h (~ 900 cycles)和250h(~ 750 cycles)。同時(shí)，Li-CP-NCNTs在大電流(3mA/cm^2)、大容量(3mAh/cm^2)的條件下，也能穩(wěn)定循環(huán)350h以上。

圖3 Cu foil, CP和CP-NCNTs-3在不同條件下的CE曲線圖，及與LiFePO4正極匹配的全電池性能圖

圖3是Cu foil, CP和CP-NCNTs-3在不同條件下的庫倫效率(CE)曲線圖，及與LiFePO4正極匹配的全電池性能圖。結(jié)果表明：在不同的電流密度及容量限制下，CP-NCNTs-3均展現(xiàn)了最優(yōu)的CE效率及循環(huán)壽命。

圖4 CP-NCNTs中間層在電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖

隨后，作者通過大量的形貌表征闡述了金屬鋰在中間層上的電化學(xué)沉積行為。圖是4 CP-NCNTs中間層在電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖。從圖中可以看出，金屬鋰的沉積會(huì)以碳納米管為中心開始成核，并且在容量的不斷提高下，向碳管間的空隙里沉積。同時(shí)，對(duì)不同循環(huán)狀態(tài)下的SEM圖分析(首次沉積、剝離、循環(huán)、10次循環(huán)以及100循環(huán))可以看出，中間層的引入可以有效地抑制枝晶的生長(zhǎng)，并且中間層的厚度，在循環(huán)過程中并未發(fā)生明顯的變化。這可以解釋三維復(fù)合中間層在電化學(xué)過程中提到重要作用的原因。