第一作者：Enyuan Hu、Xiqian Yu、Ruoqian Lin

第一單位：美國布魯克海文國家實驗室、中國科學(xué)院物理研究所

本文通訊：Xiqian Yu、Jun Lu、Huolin L. Xin

本文亮點

(一)研究的系統(tǒng)性：采用原位/非原位、由表及里、從集體到單個顆粒對象研究;

(二)氧氣釋放和循環(huán)過程中過渡金屬離子平均價態(tài)持續(xù)降低是導(dǎo)致電壓衰減的根源;

(三)LMR材料中大量的不完全暴露空隙為氧氣釋放提供通道，由此又加劇空隙數(shù)量和尺寸的增加，形成"惡性循環(huán)"加速電壓衰減;

(四)LMR中Co元素的存在有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定;

(五)電壓衰減可以通過改善材料的熱穩(wěn)定性解決，如表面涂層(AlF3)和改性能夠有效減少氧氣釋放以效抑制電壓衰減。

核心解讀

富鋰錳(LMR)層狀材料具有280 mAh/g的可逆容量，被認(rèn)為是鋰離子電池正極最有應(yīng)用前景的材料之一。然而，LMR仍然有許多問題阻礙其在商業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。其中一個最主要問題是電壓衰減。為了克服這個問題，我們需要對電壓衰減的機(jī)制有一個基本的了解。目前認(rèn)為“層到尖晶石相變”是電壓衰減的主要原因之一。由于層狀和尖晶石相的不同之處在于鋰和過渡金屬陽離子如何排列在每個金屬層中，因此層到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變表明過渡金屬遷移必須參與該相變過程。

雖然大量研究成果為LMR材料中與電壓衰減相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)變化提供了有價值的解釋。然而，這種晶體結(jié)構(gòu)變化與電壓衰減之間的根源：循環(huán)過程中材料中每種元素對容量衰減的影響，結(jié)構(gòu)如何重組、何時相變，如何通過材料顆粒進(jìn)行相變傳播尚未進(jìn)行徹底研究。

研究人員采用多長度X射線光譜和三維電子顯微成像技術(shù)對充電放電循環(huán)期間的典型LMR材料(Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2)進(jìn)行原位和非原位研究。通過從表面到體積的探測，以及從單個到整個顆粒集合的探測，發(fā)現(xiàn)由于LMR材料氧氣的釋放，導(dǎo)致每種類型的過渡金屬陽離子的平均價態(tài)持續(xù)降低。除了Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+，O2-/O-的原始氧化還原電對之外，這種還原還激活了較低電壓的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化還原對，直接導(dǎo)致電壓衰減。研究還表明氧釋放導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)缺陷，例如在顆粒內(nèi)形成大孔，這也將加劇電壓衰減。

此外，還證明在電化學(xué)循環(huán)過程中降低電壓衰減與改善熱穩(wěn)定性之間具有一定的相關(guān)性。由此通過材料表面改性以具備更好的熱性能穩(wěn)定性，在循環(huán)過程中抵抗電壓衰減時將具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的電化學(xué)性能

圖2.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2在不同循環(huán)次數(shù)下不同元素的XAS

圖3.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2氧化還原的演變過程。(a)不同循環(huán)圈數(shù)下每種元素的對放電容量的貢獻(xiàn)，(b)由于電子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致費米能級升高的佐證(c)對于不同的氧化還原電對，Mn和Co將涉及不同的能級。

圖4.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的表面降解產(chǎn)生更高的過電位。(a)樣品在不同循環(huán)圈數(shù)下充電態(tài)的PEY O K-edge XAS，(b)第1和第130圈時充(圓圈)放電(曲線)樣品的PEY O K-edge XAS，(c)樣品在不同圈數(shù)下的PEY O K-edge XAS，(d)演示Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建，以及循環(huán)過程中碳添加劑的降解過程。

圖5.材料中直接暴露和隱藏毛孔的EELS圖

圖6.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2涂有和未涂有AlF3涂層之間的熱穩(wěn)定性比較。 (a)原位加熱的XRD結(jié)果(實驗期間兩種材料均處于充電狀態(tài))，表明未涂覆的樣品比涂覆的樣品更早地經(jīng)歷相變。 R代表菱形相(R3m +)，S代表尖晶石相(Fd3m)，(b)在原位加熱實驗期間兩種樣品的氧氣釋放情況，表明未涂覆的樣品釋放氧氣所需的溫度低于涂覆的。

Enyuan Hu, Xiqian Yu, Ruoqian Lin, Xuanxuan Bi, Jun Lu, Seongmin Bak,, Kyung-Wan Nam, Huolin L. Xin, Cherno Jaye, Daniel A. Fischer, Kahlil Amineand Xiao-Qing Yang, Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release, Nature Energy 2018, http://doi.org/10.1038/s41560-018-0207-z.