鈉離子電池因其近乎取之不盡用之不竭的鈉資源， 被認(rèn)為是大型儲(chǔ)能裝置的最優(yōu)解決方案之一。其中，正極材料是組裝全電池的重要一環(huán)，其性能優(yōu)劣對(duì)于最終全電池的性能具有決定性的影響。同時(shí)，能量密度作為電極重要的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一，對(duì)于全電池的設(shè)計(jì)等均有重要影響。其次，基于材料成本的考量，鐵錳基材料由于其地殼儲(chǔ)量巨大，廉價(jià)易得，因此具有極其重要的研究價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。聚陰離子型材料與其他類型材料相比，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn)，但因其較低的電子電導(dǎo)率，故對(duì)其進(jìn)一步的碳修飾及碳骨架設(shè)計(jì)是提升其電化學(xué)性能的重要一環(huán)。

因此，高能量密度鐵基聚陰離子型正極材料近年來受到研究者的廣泛關(guān)注。Na2Fe2(SO4)3作為一種優(yōu)異的低成本鐵基正極材料，具有在聚陰離子型材料中罕見的高達(dá)3.8V的可逆平臺(tái)以及121mAh/g的理論比容量，為高能量密度打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。最近，澳大利亞臥龍崗大學(xué)超導(dǎo)及電子材料研究所的侴術(shù)雷教授課題組與溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院王舜教授課題組合作，通過一種新穎的一步凍干煅燒合成方法，將該材料與氧化石墨烯緊密復(fù)合，在鈉離子電池中表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。同時(shí)，該材料具有鐵磷比可控的優(yōu)勢，為該類材料其他非計(jì)量比結(jié)構(gòu)提出了一種簡易可行的方法。最后，作者也通過原位同步輻射XRD分析以及理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該材料首圈循環(huán)的晶格會(huì)發(fā)生輕微程度的畸變，且先前認(rèn)為不能脫出的鈉原子也存在深度脫嵌的可能。該文章發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上 (影響因子：21.875)。

圖1 (a)Na2Fe2(SO4)3@C@GO的合成流程示意圖以及(b)同步輻射XRD精修結(jié)果及其示意圖

材料的合成方法及精修結(jié)果如圖1所示。通過快速冷凍，前驅(qū)體的元素分布均勻，且預(yù)先分散好的氧化石墨烯可以提供同步的碳骨架網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，煅燒后所得材料具有C2/c空間群，且無FeO, Fe2O3或Fe3O4等雜相檢測出。高達(dá)3.8V的可逆充放電電壓主要由共邊的 [Fe2O10]二聚體結(jié)構(gòu)提供，且電負(fù)性高的硫元素將鐵元素限制在高自旋狀態(tài)，同時(shí)c軸方向的鈉離子通道方便鈉原子快速的擴(kuò)散。

圖2Na2Fe2(SO4)3@C@GO的SEM及 (HR)TEM圖和STEM-EDS mapping 能譜圖

材料的形貌如圖2所示。均勻碳層修飾的Na2Fe2(SO4)3材料被氧化石墨烯均勻的包裹，且結(jié)晶性良好，各個(gè)元素均勻分布。同時(shí)，該材料在鈉離子電池中顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1C (1C=120mA/g)的電流密度下有107.9mAh/g的比容量，且在10C 下仍有75.1mAh/g。首圈庫倫效率接近100 %，但從dQ/dV 曲線可以看出，首圈及二圈之間存在明顯的相變過程。隨著放電電流密度的增大，有氧化石墨烯包裹的材料的電壓平臺(tái)極化顯著減小。同時(shí)，在0.2C及5C電流下， 容量保持率仍有90%及80%。值得注意的是，可逆工作電壓平臺(tái)隨著循環(huán)次數(shù)的增加未有明顯衰減，這對(duì)于能量密度的保持極為關(guān)鍵。與其他已報(bào)道的聚陰離子型高能量密度的材料相比，該材料達(dá)到了400Wh/Kg，且所有元素均為廉價(jià)易得元素，故極具前景。GITT測試發(fā)現(xiàn)Na+的擴(kuò)散系數(shù)在10-11數(shù)量級(jí)，且贗電容對(duì)于材料的倍率性能有一定貢獻(xiàn)。

圖3Na2Fe2(SO4)3@C@GO及對(duì)比樣品Na2Fe2(SO4)3@C的倍率性能圖(b)dQ/dV 圖 (c) 能量密度對(duì)比圖 (d) 充放電容量曲線對(duì)比圖(e) 循環(huán)性能圖。(f) 不同循環(huán)次數(shù)下的充放電容量曲線以及中值電壓保持率。(g) GITT測試結(jié)果圖(h) 不同掃速下的CV圖(i) 材料在0.3 mV/s掃速下贗電容的貢獻(xiàn)

隨后，作者通過同步輻射原位XRD測試來進(jìn)一步研究其儲(chǔ)能機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)在首圈循環(huán)過程中，{111}晶面簇顯示出了和其他晶面非對(duì)稱的角度變化。該晶面簇主要是由 [Fe2O10] 及Na2 位鈉原子組成，隨著鈉離子的持續(xù)脫出，共邊的相鄰鐵原子間的靜電斥力有所減弱，相應(yīng)距離有所增加所致。同時(shí)，晶胞參數(shù)的非對(duì)稱變化也說明了Fe遷移進(jìn)入了Na1位，因此產(chǎn)生了些許的晶格畸變。有意思的是，該現(xiàn)象在二圈及以后的循環(huán)中并未有明顯的顯現(xiàn)。同時(shí)，遷移后的Fe原子仍然可以脫嵌，且提供了3.4V左右寬化的Fe2+/Fe3+氧化還原峰。PPMS測試確認(rèn)了Fe原子的高自旋態(tài)。

圖4Na2Fe2(SO4)3@C@GO樣品的同步輻射原位XRD圖及其相對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)變化

圖5 Bond-Valence (BV)計(jì)算結(jié)果以及氧化石墨烯/材料界面第一性原理計(jì)算結(jié)果

最后，作者通過理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在bc面存在能壘很低的鈉離子可能活動(dòng)的區(qū)域，說明了低維度的鈉離子傳輸是材料本征的傳輸特性。于此同時(shí)，Na1位由于位能量較高，先前被認(rèn)為是不能進(jìn)行脫嵌的，但通過計(jì)算表明其與Na2位和Na3位仍有一定的連接。這說明Na1在深度充放電下仍有移位至活性Na2及Na3位的可能。且第一性原理計(jì)算結(jié)果表明石墨烯表面的官能團(tuán)和材料的氧或者硫存在成鍵的可能，也進(jìn)一步說明了制備所得材料優(yōu)異的電化學(xué)性能的深層次原因。

材料制備過程

均勻碳包覆的Na2Fe2(SO4)3正極材料的制備：FeSO4·7H2O和Na2SO4首先在200℃真空狀態(tài)下煅燒4h，得到無水FeSO4以及無水Na2SO4。2 mmol的無水Na2SO4和4 mmol的無水FeSO4加入10mL水中，充分?jǐn)嚢枞芙狻Ｔ撊芤阂恢蓖ㄈ敫呒儦鍤獗Ｗo(hù)。100 uL的吡咯單體加入上述溶液并攪拌1h。然后將該溶液滴加至液氮中，所得固體顆粒經(jīng)冷凍干燥48h后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣氣氛下以350℃煅燒24h。對(duì)于氧化石墨烯包覆的材料，10mg經(jīng)Hummer’s 方法處理過的氧化石墨烯加入滴加至液氮前的溶液中并充分超聲分散。其余步驟均與未包覆氧化石墨烯的材料步驟一致。