引言

目前鋰離子電池已廣泛用于手機(jī)、電腦等小型電子設(shè)備，但是由于鋰資源分布不均，價(jià)格昂貴等原因使其難以應(yīng)用于大型的儲(chǔ)能設(shè)備。因此，價(jià)格低廉的鈉離子和鉀離子電池應(yīng)運(yùn)而生。由于地殼中鉀的豐度較高并且K/K+還原對(duì)的電勢(shì)相比于Na/Na+更低等優(yōu)勢(shì)，鉀離子電池(KIBs)在儲(chǔ)能領(lǐng)域里受到科研人員越來(lái)越多的關(guān)注。

鉀離子電池與鋰離子電池有著相似的“搖椅式”充放電原理。然而，鉀離子電池的發(fā)展仍然停留在初期階段，因?yàn)殁涬x子的離子半徑比鋰離子的大，使得鉀離子在電極材料中的嵌入變得困難，從而造成了脫鉀和嵌鉀過(guò)程中的低容量、低倍率性能和短循環(huán)壽命。因此，研發(fā)出一種可以解決嵌鉀所引發(fā)體積膨脹的零應(yīng)變材料具有重要意義。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院曲選輝課題組在Energy & Environmental Science(IF=30.067)上發(fā)表了題為“Zero-strain K0.6Mn1F2.7hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage”的論文，該工作報(bào)道了一種合成均勻中空KMnF-NCs的新方法，并通過(guò)控制刻蝕反應(yīng)時(shí)間在晶體結(jié)構(gòu)中創(chuàng)造缺陷與空位。由于K和F空位的存在，這個(gè)特殊結(jié)構(gòu)可以容納由于鉀離子插入引起的體積膨脹，進(jìn)而提高KIBs的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，該研究表明KMnF-NCs的晶體結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)刻蝕反應(yīng)具有重要影響。在可逆充放電過(guò)程中，該片層結(jié)構(gòu)包覆的空心納米塊可以提供較大的比表面積并具有贗電容特性，進(jìn)而使材料具有展現(xiàn)出高容量、高穩(wěn)定性和優(yōu)秀的倍率性能。在400 mA·g-1的大電流密度下循環(huán)10000圈仍可保持110 mAh·g-1的容量，容量保持率高達(dá)99%。除此之外，該工作通過(guò)原位XRD和DFT計(jì)算，證明了該材料在脫嵌K離子過(guò)程中的體積變化基本可以忽略，表明刻蝕后的KMnF-NCs可以作為一類(lèi)新的具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的零應(yīng)變KIBs負(fù)極材料。北京科技大學(xué)劉志偉博士和李平教授為該論文的第一作者，北京大學(xué)王偉博士為共同通訊作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1. KMnF-NC結(jié)構(gòu)的合成示意圖及微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征

(a) KMnF-NC結(jié)構(gòu)合成示意圖

(b-e) 刻蝕時(shí)間分別為0 h, 0.25 h, 1 h ,2 h的TEM圖像

(f) 刻蝕2 h后KMnF-NC的FESEM圖像

(g) 刻蝕2 h后KMnF-NC的TEM圖像

(h) 刻蝕2 h后KMnF-NC的HRTEM圖像

(i) 刻蝕2 h后KMnF-NC的SAED圖譜

(j) 刻蝕后KMnF-NC的STEM圖像

(k-m) 刻蝕后KMnF-NC的mapping圖譜

圖2. KMnF-NC結(jié)構(gòu)的物相表征及XPS表征

(a) KMnF-LE的XRD圖譜

(b) KMnF-LE的氮?dú)馕摳角€(xiàn)

(c) KMnF-LE的孔徑分布曲線(xiàn)

(e-f) KMnF-LE的XPS曲線(xiàn)

圖3. 刻蝕前后KMnF-NC的電化學(xué)性能

(a) KMnF-L的充放電曲線(xiàn)

(b) KMnF-LE的充放電曲線(xiàn)

(c) KMnF-L和KMnF-LE的循環(huán)性能

(d) KMnF-L和KMnF-LE的倍率性能

(e) 400 mA g-1 下KMnF-LE的長(zhǎng)循環(huán)性能

圖4. 不同電流倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

(a) 低倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

(b) 高倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

圖5. 原位XRD表征和第一性原理計(jì)算模擬

(a) KMnF-LE首次充放電中不同電壓下的XRD譜圖

(b) KMnF3(K8Mn8F24)結(jié)構(gòu)示意圖

(c) 一個(gè)鉀離子嵌入KMnF3(K9Mn8F24)示意圖

(d) 含有空位的KMnF3(K5Mn8F21)示意圖

(e) 三個(gè)鉀離子嵌入含有空位的KMnF3(K8Mn8F21)示意圖

(f) 四個(gè)鉀離子嵌入含有空位的KMnF3(K9Mn8F21)示意圖

(g) 六個(gè)鉀離子嵌入含有空位的KMnF3(K11Mn8F21)示意圖

小結(jié)

該研究通過(guò)控制刻蝕反應(yīng)成功的合成了具有均一尺寸并含有缺陷的中空KMnF-NC納米結(jié)構(gòu)。在充放電過(guò)程中，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速傳導(dǎo)離子和較高的導(dǎo)電性，具有低的電壓平臺(tái)和贗電容特性，故而展現(xiàn)出較高容量和良好的倍率性能。在400 mA·g-1的大電流密度下循環(huán)10000圈仍可保持110 mAh·g-1的容量，容量保持率高達(dá)99%。除此之外，該工作通過(guò)原位XRD和DFT計(jì)算，證明了該材料在脫嵌K離子過(guò)程中的體積變化基本可以忽略，表明刻蝕后的KMnF-LE可以作為一類(lèi)新的具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的零應(yīng)變KIBs負(fù)極材料。