核心內(nèi)容：

1. 綜述了鈉電池的各類固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展，包括傳輸機(jī)理、離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并討論了其構(gòu)效關(guān)系。

2. 系統(tǒng)討論了電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸和化學(xué)兼容性問題，總結(jié)了改善界面的常用策略。

鈉電池由于鈉資源豐富、價格低廉，有望用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)。然而，大多數(shù)關(guān)于鈉電池的研究都基于液態(tài)電解液，其易燃、易揮發(fā)和易泄露的特點(diǎn)使得鈉電池存在不容忽視的安全問題。使用阻燃、不揮發(fā)、無泄漏的固態(tài)電解質(zhì)能有效提高安全性，但固態(tài)電解質(zhì)離子導(dǎo)電率低、界面阻抗大。因此，發(fā)展高安全性、高能量密度的固態(tài)鈉電池頗具挑戰(zhàn)和意義。

有鑒于此，南開大學(xué)陳軍院士課題組系統(tǒng)介紹了鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展。著重討論了電解質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，概括了提升電解質(zhì)性能的方法;系統(tǒng)分析了電極與固態(tài)電解質(zhì)之間界面接觸和化學(xué)兼容性的問題，并對界面改善的策略進(jìn)行了總結(jié)。

鈉離子固態(tài)電解質(zhì)

圖1. 固態(tài)鈉電池的組成和電解質(zhì)需要具備的條件

1. 離子傳輸機(jī)理

在無機(jī)晶體電解質(zhì)材料中，鈉離子傳輸快慢主要取決于鈉離子濃度以及結(jié)構(gòu)缺陷程度。空位和間隙離子是最常見的結(jié)構(gòu)缺陷，可通過元素取代產(chǎn)生。基于肖特基和弗蘭克缺陷的離子傳輸可通過空位之間自由躍遷或直接間隙躍遷兩種方式來實(shí)現(xiàn)。在有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)理與無機(jī)晶體材料不同。在聚合物電解質(zhì)中，鈉離子可與聚合物鏈上的極性官能團(tuán)(如O-)配位。隨著聚合物鏈的移動，鈉離子持續(xù)不斷的從一個配位點(diǎn)躍遷至另一個配位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)鈉離子傳輸。

2. Beta氧化鋁電解質(zhì)

Beta氧化鋁具有兩種晶體結(jié)構(gòu)：β-Al2O3和β′′-Al2O3，它們均是由導(dǎo)層和尖晶石層交替堆積而成。β-Al2O3的化學(xué)組成為Na2O·(8-11)Al2O3;而β′′-Al2O3的化學(xué)組成為Na2O·(5-7)Al2O3，在導(dǎo)層中具有更高的鈉含量，離子電導(dǎo)率更高。然而，β′′-Al2O3的熱穩(wěn)定性較差，在合成過程中容易產(chǎn)生β-Al2O-3和NaAlO2等雜質(zhì)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。目前的解決方案是通過摻入穩(wěn)定劑(Li+, Mg2+, Ni2+和Ti4+等)來提升相純度，改善離子電導(dǎo)率。

圖2. β-Al2O3和β′′-Al2O3電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

3. NASICON電解質(zhì)

NASICON型材料具有開放的三維鈉離子傳輸通道。在1976年，Goodenough和Hong等人首次提出了NASICON型固態(tài)電解質(zhì) Na3Zr2Si2PO12，具有菱形和單斜兩種不同的相。菱形晶體結(jié)構(gòu)中有兩種不同鈉離子位點(diǎn)，而單斜結(jié)構(gòu)則具有三種不同的鈉離子位點(diǎn)。NASICON電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以通過引入鈉離子空位、增加鈉離子溶度、擴(kuò)大傳輸通道、調(diào)節(jié)晶界組分和擴(kuò)大晶粒大小等方法來提升。

圖3. NASICON電解質(zhì)

4. 硫化物電解質(zhì)

硫化物電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率、溫和的合成條件、低的晶界阻抗和優(yōu)良的延展性等特點(diǎn)，近年來引起了廣泛的關(guān)注。Na3PS4是一種最常見的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，具有四方相和立方相兩種晶體結(jié)構(gòu)。硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可通過調(diào)控晶格缺陷、鈉離子與陰離子框架間的相互作用以及晶胞/通道大小來進(jìn)一步提升。值得注意的是，大部分硫化物電解質(zhì)在空氣中不穩(wěn)定，這主要是由于相對較弱的P-S 鍵造成的，一般利用軟硬酸堿理論來改善硫化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性問題。

圖4. 硫化物電解質(zhì)

5. 復(fù)合氫化物電解質(zhì)

2012年，Orimo與其合作者首次報(bào)道了復(fù)合氫化物鈉離子固態(tài)電解質(zhì)。雖然他們報(bào)道的氫化物離子電導(dǎo)率較低，但是開辟了復(fù)合氫化物作為鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的先河。隨后的研究主要集中在如何提升離子電導(dǎo)率和降低復(fù)合氫化物的相轉(zhuǎn)變溫度。例如，通過混合兩種不同的陰離子，Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5展示出高的離子電導(dǎo)率(20℃下為9×10-4S cm-1)，并且在-70℃到280℃之間沒有明顯的相轉(zhuǎn)變。

圖5. 氫化物電解質(zhì)