鋰離子電池在現(xiàn)代生活中無處不在，在電動汽車市場中得到普遍采用，但電動車輛應(yīng)用需要恒定，可靠的電池。然而，即使在相同的循環(huán)協(xié)議(形成過程)下，電池性能的不規(guī)律性也使得鋰離子電池的可用循環(huán)壽命難以預(yù)測。電池的封閉式設(shè)計(jì)使理解電池的電化學(xué)和物理特性在運(yùn)行過程中如何以及為何發(fā)生變化變得異常困難。這種不完全的理解使得難以設(shè)計(jì)考慮這種性質(zhì)演變的電池系統(tǒng)。目前理解鋰離子電池變化主要集中在識別電池的單個特征并描述其在循環(huán)壽命期間如何變化的特征。這雖然可以提供電池性能演變的有用信息，但仍然難以解決電容變化的根本原因問題。此外，也無法解決與電池可靠性相關(guān)的重要問題：是否可以提前預(yù)測電池何時出現(xiàn)故障。

美國普林斯頓普林斯頓大學(xué)Daniel A. Steingart教授發(fā)現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)“形成”和“穩(wěn)定狀態(tài)”之間存在一個重要的時期，被稱之為“磨合期”(Break-in period)。磨合期通常在電池的幾個循環(huán)后形成，不同于電池在穩(wěn)定狀態(tài)下的表現(xiàn)，理解和控制磨合條件可以決定電池的未來表現(xiàn)。因此作者使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究電化學(xué)電阻的變化，以及超聲波飛行時間(ToF)分析(能夠通過測量超聲波通過電池的幅度和飛行時間的變化來探測材料性質(zhì)的變化)研究電池物理特性的變化，這兩種非破壞性的非侵入式技術(shù)能夠?qū)崟r監(jiān)控電池物理特性的變化。

圖1. (A)初始放電態(tài)(SoC)的電化學(xué)阻抗圖，(B)放電結(jié)束態(tài)(EoD)的電化學(xué)阻抗圖，(C)從同一電池同時獲得的初始放電態(tài)的超聲波傳輸信號，(D)放電結(jié)束態(tài)的超聲波傳播信號。

通過不同循環(huán)、不同測試狀態(tài)下電化學(xué)阻抗和超聲波測試結(jié)果對比可以觀察到相同的趨勢，其中EIS數(shù)據(jù)的半圓減小并且超聲信號的ToF隨著循環(huán)的增加而增加。這表明電池的電化學(xué)響應(yīng)和超聲信號的時間變化是可以耦合的。

圖2.通過RCT和ToF位移的變化確認(rèn)磨合期。(A)在LCO軟包電池100個循環(huán)期間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，(B)每個循環(huán)時ToF位移(基于未循環(huán)初始放電態(tài)計(jì)算)

在放電結(jié)束時測量的RCT(EoD)始終高于放電開始時的RCT(SoD)，表明LCO的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著鋰化的增加而增加。有趣的是，在SoD和EoD測量的RCT在最初的12個循環(huán)期間都降低了~40%，雙電層電容在磨合期間迅速增加，隨后趨于平穩(wěn)，表明LCO的有效反應(yīng)表面積增加。同樣，ToF位移也在前12次循環(huán)逐漸增加，表明石墨負(fù)極體積的膨脹造成電池的膨脹，并影響有效模量。而RCT的變化和ToF位移之間是否存在耦合現(xiàn)象?

圖3. RCT，ToF位移和循環(huán)SOC窗口的耦合行為。(A, B)LCO軟包電池在不同截止電壓之間循環(huán)的超聲信號ToF位移，(C, D) 同一電池電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻的改變

隨后作者通過改變充放電電壓區(qū)間來進(jìn)一步驗(yàn)證ToF和RCT之間存在的耦合關(guān)系。結(jié)果表明隨著電壓/SOC窗口的改變(例如隨著石墨體積循環(huán)變化的增加)，ToF和電荷轉(zhuǎn)移電阻中存在明顯的趨勢，即在循環(huán)期間較大的SOC對應(yīng)于ToF的增加和電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小。為了進(jìn)一步闡明這些趨勢，作何繪制了第12次循環(huán)(磨合期結(jié)束)ToF位移和電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻變化(如圖4)。清楚地表明，同一循環(huán)內(nèi)石墨體積膨脹的增加直接與ToF偏移的增加和電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小相關(guān)。此外也說明，在一個循環(huán)內(nèi)石墨體積膨脹的增加將增加可能導(dǎo)致ToF變化的副反應(yīng)。

圖4. 循環(huán)內(nèi)石墨膨脹與RCT和ToF偏移相關(guān)聯(lián)。(A)第12次循環(huán)時超聲信號的ToF位移與石墨膨脹程度之間的關(guān)系，(B)相同電池在第12次循環(huán)時電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化。

圖5.電解質(zhì)潤濕過程的示意圖。(A)未循環(huán)的電池，(B)第30次循環(huán)的電池。在循環(huán)期間，石墨電極的膨脹取代了電池內(nèi)的電解液增加內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致電解液潤濕LCO正極中先前難以潤濕的區(qū)域。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨負(fù)極的膨脹會影響LCO正極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻的減小，為了解釋這一現(xiàn)象，作者提出了石墨負(fù)極的膨脹促使電解液潤濕LCO正極中先前難以潤濕的區(qū)域。隨后通過電極孔徑研究表明LCO存在大量難以完全潤濕的小孔，且循環(huán)后的電極表面以及LCO顆粒也未發(fā)生破裂表明電極沒有新的表面積生成，也從側(cè)面說明潤濕假設(shè)的成立。最后作者認(rèn)為磨合期現(xiàn)象反應(yīng)的就是正負(fù)極之間的非化學(xué)串?dāng)_，正極和負(fù)極的性能仍然是相互依賴的。

LCO/石墨軟包電池的磨合期對應(yīng)于電化學(xué)阻抗和超聲信號的突然變化的前12個循環(huán)，隨后逐漸穩(wěn)定到更恒定的值。電池阻抗的主要變化是電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低，歸因于LCO活性表面積的增加。對于超聲波測量，磨合期對應(yīng)于超聲波信號穿過電池所需的ToF的增加，歸因于石墨負(fù)極的膨脹。而磨合期這些變化都取決于電池的循環(huán)期間的電壓窗口。

TOF: ToF測距方法屬于雙向測距技術(shù)，它主要利用信號在兩個異步收發(fā)機(jī)(Transceiver)(或被反射面)之間往返的飛行時間來測量節(jié)點(diǎn)間的距離。