鋅資源豐富、成本低、容量高且對環(huán)境友好，被認為是新型能源裝置最具前景的負極材料之一。因此，水系鋅離子電池(ZIB，鋅為負極)已被認為是下一代能源存儲技術(shù)中非常有前景的替代品。而高性能正極材料的開發(fā)成為鋅離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。然而，目前對ZIB正極材料的研究仍然處在初級階段，頗具挑戰(zhàn)。其中，錳基材料由于低成本、資源豐富、且對環(huán)境友好而受到了大量關(guān)注并被廣泛研究探討，但目前對該類材料的研究主要集中于四價錳基材料，而對其他價態(tài)的錳基材料鮮少報導(dǎo)。此外，其本身的差導(dǎo)電性及在充放電過程中的較大體積變化導(dǎo)致的倍率性能差和循環(huán)壽命短，阻礙了其進一步發(fā)展。為了解決這些問題，常用的改性方法是將材料的粒徑大小減小至納米尺寸，或/并與高導(dǎo)電性材料(如碳納米管、石墨烯等)結(jié)合，但目前取得的結(jié)果仍不夠理想。

最近，加拿大魁北克國立科學院，能源材料通訊研究所的孫書會教授課題組利用MOF成功制備出含氮的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)包覆的氧化錳納米棒(MnOx@N-C)，該材料同時包含四價和二價錳，是一種新型錳基正極材料。該材料的特殊多孔結(jié)構(gòu)和高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，十分有利于電化學性能的改善。在ZIB研究領(lǐng)域里，這種合成方法以及制得的材料鮮有報道，當其用于ZIB正極材料時，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。此外，作者通過結(jié)合多種先進表征技術(shù)來揭示其電極反應(yīng)機理，并證明該新奇結(jié)構(gòu)有助于提高材料的容量、倍率性能及循環(huán)壽命。該文章發(fā)表在國際期刊Advanced Energy Materials上(影響因子：21.875)。

【核心內(nèi)容】

圖1.(a)MnOx@N-C的合成示意圖，(b,c,e,f)TEM圖像，(d)EDX譜圖，(g)XRD譜圖。

圖1a展示了該材料的合成流程圖。首先，MnO2納米棒通過常規(guī)的水熱方法制得，再通過PVP處理，使其表面包裹PVP涂層。隨后，加入MOF原料進行熱溶劑法處理。最后，在高溫條件下，部分MnO2通過還原反應(yīng)得到Mn2+(2MnO2+C=2MnO+CO2)，因而該材料包含Mn4+和Mn2+。如圖1e,f,g所示，此過程中得到由氮摻雜類洋蔥碳及無定型碳雙層包覆的多孔結(jié)構(gòu)。

圖2. MnOx@N-C納米復(fù)合材料對ZIBs的電化學性能：(a)掃速為0.1mV/s下的CV曲線，(b)在0.1A/g電流密度下的充放電特性，(c)在0.1A/g下的循環(huán)性能和庫倫效率，(d)在0.5A/g下的循環(huán)性能，(e)在1和2A/g電流密度下進行1600次循環(huán)的循環(huán)性能和庫侖效率，(f)MnOx@N-C材料與先前報導(dǎo)的復(fù)合材料的性能比較圖。

如圖2所示，在CV曲線中，1.39和1.25 V代表鋅離子的嵌入過程，而1.55和1.6 V代表鋅離子的脫出過程。MnOx@N-C復(fù)合材料作為ZIBs正極時的電化學性能，在0.1A/g的電流密度下，容量并未發(fā)生衰減，反而逐漸增高，最后趨向穩(wěn)定，于120次循環(huán)后容量高達385mAh/g，首次庫倫效率高達85.2%。容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加(主要原因為其緩慢的電化學活化過程)，這樣的現(xiàn)象對于過渡金屬材料而言并不罕見。在0.5A/g的電流密度下循環(huán)600圈之后，復(fù)合電極的容量仍然穩(wěn)定在305mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。在1.0和2.0A/g的高電流密度下，循環(huán)1600次后容量仍可分別高達195和100mAh/g，庫侖效率幾乎為100%。其優(yōu)異的電化學性能的可能因素為：(1)納米結(jié)構(gòu)有效保護了電極材料的結(jié)構(gòu)完整性并縮短了離子擴散距離;(2)洋蔥狀N摻雜碳和非晶碳殼的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)顯著提高了活性材料的總電導(dǎo)率，并大大促進了Zn離子在循環(huán)時的擴散速率，且提高了材料的機械穩(wěn)定性;(3)有缺陷的N摻雜碳提供了額外的傳輸通道，有利于離子/電子的轉(zhuǎn)移;(4)具有較大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)為離子滲透和傳輸提供了更有利的途徑，確保了活性材料和電解質(zhì)的有效接觸面積，這有利于電極電化學性能的改善;(5)具有Mn2+添加劑的Zn2+水電解質(zhì)可保持活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大大提高了材料的循環(huán)性能。

圖3.(a)不同掃速下的CV曲線(0.1至3.0 mV/s)，(b)峰電流與掃速取對數(shù)后的擬合曲線，(c)不同掃速下，電容和擴散電流對電池容量貢獻的比例柱狀圖，(d)在0.5 A/g電流密度下循環(huán)前后的交流阻抗圖譜，(e)值的比較圖(插圖為等效電路圖)，(f)在低頻區(qū)的和的線性關(guān)系圖。

為了更好地理解MnOx@N-C復(fù)合材料電化學性能改善的根本原因，通過不同掃速下的CV和電化學阻抗測試來進一步研究其存儲機制和反應(yīng)動力學，如圖3所示。在不同掃速下(0.1-3.0mV/s)，測試了MnOx@N-C復(fù)合材料的CV曲線，并分別計算了材料的電容和擴散電流對電極容量的貢獻比例。通過計算分析，發(fā)現(xiàn)在低電流密度下，擴散控制過程在MnOx@N-C電極的總貢獻中占主導(dǎo)地位，而在高電流密度下，電容行為貢獻最大。例如，在3.0 mV/s時，電容效應(yīng)的貢獻比例高達74.41%，這大大提高了電極在高倍率下的電化學性能。此外，也對材料進行了電化學阻抗測試，以進一步研究其優(yōu)異電化學性能的原因。通過分析比較，MnOx@N-C復(fù)合材料具有最小的阻抗。這些測試結(jié)果更進一步證實具有洋蔥狀N摻雜碳和無定形碳包覆的多孔結(jié)構(gòu)MnOx@N-C復(fù)合材料可顯著促進電荷轉(zhuǎn)移和Zn離子擴散動力學，從而導(dǎo)致其優(yōu)異的電化學性能。隨后，作者利用同步輻射測試手段(如XANES、EXAFS)具體分析了MnOx@N-C在充放電過程中的Zn脫嵌機理，如圖4所示。

圖4.(a)MnOx@N-C的充放電曲線;MnOx@N-C電極的X射線吸收譜表征：(b)在選定的放電狀態(tài)下的Mn K-邊緣XANES曲線，(c)在選定的充電狀態(tài)下的MnK-邊緣XANES曲線，(d)和(e)分別是在選定的放電和充電狀態(tài)下記錄的EXAFS光譜。

材料制備過程

MnO2納米棒：首先，在磁力攪拌下將4.5mmol KMnO4溶解于70mL去離子水中直至其完全溶解，然后在劇烈攪拌下將3.0mL濃HCl加入上述溶液中。攪拌30分鐘后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到100mL水熱高壓釜中，密封并在140℃的烘箱中保持16小時。冷卻至室溫后，通過離心得到棕色產(chǎn)物(即MnO2納米棒)，然后用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在70℃烘箱中干燥12小時。

MnOx@N-C復(fù)合材料：將獲得的MnO2納米棒超聲分散在80mL無水甲醇中并與一定量的聚乙烯吡咯烷酮混合。之后，在1小時的超聲過程中向其中加入3.0mmol硝酸鋅六水合物。同時，在攪拌下將0.024mol的2-甲基咪唑加入另外的30 mL無水甲醇中。攪拌形成均勻溶液后，在劇烈攪拌下將該溶液快速倒入上述超聲處理的溶液中。然后，在室溫下攪拌5小時。之后，通過離心得到棕色沉淀物，并用去離子水和無水甲醇洗滌數(shù)次，然后在80℃烘箱中干燥10小時。最后，在Ar氛圍中加熱至700℃并在該溫度下保持3小時，以獲得多孔MnOx@N-C復(fù)合材料。