高效快充電池需要存儲(chǔ)容量高、結(jié)構(gòu)完整穩(wěn)定和電荷/離子轉(zhuǎn)移快的高性能電極材料。高容材料(如Si、Ge和Sn等)因在循環(huán)過(guò)程中大的體積變化和不穩(wěn)定SEI膜演變導(dǎo)致容量衰減。通過(guò)設(shè)計(jì)各種形貌和尺寸的納米結(jié)構(gòu)，在一定程度上可以緩解由體積膨脹引起的容量衰減;然而，暴露在電解液中的大的表面積會(huì)導(dǎo)致SEI膜穩(wěn)定性降低，不利于材料的倍率性能以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。將材料設(shè)計(jì)成中空、夾層、核殼和籠形結(jié)構(gòu)的納米顆粒，堅(jiān)固的表面可以形成穩(wěn)定的SEI膜，可顯著提高電極表面的SEI穩(wěn)定性，但會(huì)增大Li+和電子傳輸?shù)膬?nèi)阻，不利于高倍率性能。

眾所周知，電化學(xué)反應(yīng)基本都受到電位差或者電位梯度控制，可以通過(guò)控制電位梯度來(lái)形成穩(wěn)定的SEI膜，取代之前只關(guān)注物理界面本身的思路。鑒于此，韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Won II Park教授課題組通過(guò)控制電化學(xué)界面上的電位抑制活性材料表面SEI膜的形成，具體實(shí)施方案為：在活性材料表面引入電壓鞘層(potential sheath，PS)薄壁，納米線錨定在鞘層內(nèi)側(cè)，在空間上和電學(xué)上與電解液隔離;電壓鞘應(yīng)足夠薄且滿足Li+滲透，同時(shí)具有導(dǎo)電性能實(shí)現(xiàn)電極導(dǎo)電和電屏蔽的功能。最終實(shí)現(xiàn)封閉空間內(nèi)部電極和電解質(zhì)的電勢(shì)保持相等，抑制活性材料表面SEI膜的生成。

3D多層石墨烯微管具有優(yōu)異電導(dǎo)率和電屏蔽特性，且其結(jié)構(gòu)柔韌、原子級(jí)薄，Li+/原子正好可通過(guò)原子薄層中的缺陷在多層石墨烯微管中進(jìn)行遷移。將鎳硅納米線(NiSiNWs)有選擇性地錨定在石墨烯微管內(nèi)壁(GrμTs)，制備N(xiāo)iSiNWs@GrμT材料。利用多層石墨烯實(shí)現(xiàn)GrμT內(nèi)部的電解質(zhì)與外部電隔離，消除嵌鋰過(guò)程中NiSiNW負(fù)極表面SEI形成所需的電位差累積。使得NiSiNWs @GrμT負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：在20C 電流密度下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，仍具有超過(guò)700mAh/g的高比容量(容量保持率為84%);且倍率性能優(yōu)異，80C時(shí)容量保持率88%(相對(duì)于1C時(shí)容量)。

圖1.基于納米線(NW)負(fù)極的示意圖和電勢(shì)曲線。a) 普通NW負(fù)極負(fù)載在集流體上半電池示意圖;b) 電壓鞘層包覆的NW負(fù)極半電池示意圖;c) 首次充電循環(huán)中，a實(shí)例中電解液和NW負(fù)極上的電勢(shì)分布示意圖和相應(yīng)的有限元分析(FEA)模擬結(jié)果。當(dāng)電位分別低于VSEI和 VLith時(shí)SEI膜形成和鋰化開(kāi)始。d) 首次充電循環(huán)中，b實(shí)例中外部電解質(zhì)，電極(PS，NW負(fù)極)和內(nèi)部電解質(zhì)的電勢(shì)分布示意圖和相應(yīng)的有限元分析(FEA)模擬結(jié)果。在由PS包圍的空間內(nèi)，電極和電解質(zhì)上的電勢(shì)變得幾乎相等，從而抑制了NW表面上的SEI形成。

圖2. NiSiNWs@GrμT制備與結(jié)構(gòu)分析。a) NiSiNWs@GrμT示意圖;b) 電位分布模擬;c) NWs@GrμT制備和鋰化-脫鋰循環(huán)過(guò)程示意圖， SEI形成和鋰離子脫嵌僅發(fā)生在GrμT的外表面周?chē)?d) SEM圖(尺寸：左50μm;右2μm);e) TEM圖及Si、Ni的EDS mapping(尺寸：左400nm;中、右250nm)。f) Ni刻蝕前后拉曼圖譜。

圖3. NiSiNWs@GrμT電化學(xué)性能。a) 0.1mV/s時(shí)CV曲線;b) 相應(yīng)循環(huán)下的充放電曲線;c) 1-20C電流密度下階梯放電容量;d) 10C(黑)、20C(紅)電流密度下循環(huán)2000次放電容量和庫(kù)侖效率;e) 1-80C電流密度下的倍率性能。

圖4. NiSiNWs@GrμT循環(huán)后的形貌和SEI膜。a) NiSiNWs@GrμT循環(huán)后脫鋰時(shí)SEM圖(尺寸：左100μm;右2μm);b) 納米線在石墨烯微管內(nèi)嵌鋰(左)、脫鋰(右)SEM圖(尺寸：1μm);c) NiSiNWs循環(huán)后脫鋰時(shí)TEM圖和HR-TEM圖(尺寸：左100μm;右2μm);d) GrμT循環(huán)后脫鋰時(shí)EDS元素分析圖。