層狀氧化物正極材料(LiTMO2，TM為3d過(guò)渡金屬)是實(shí)現(xiàn)300Wh/kg以上高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵材料。特別是由巖鹽結(jié)構(gòu)單元Li2MnO3與六方層狀結(jié)構(gòu)單元LiTMO2形成的富鋰錳基層狀氧化物正極材料(Li1+xTM1-xO2，或者可以寫為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)，由于具有兩倍于第一代鋰離子電池正極材料LiCoO2的可逆儲(chǔ)鋰容量而倍受關(guān)注(達(dá)到300 mAh/g)。但是該類材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)持續(xù)的電壓衰減(Voltage fade)，成為限制其實(shí)際應(yīng)用的主要瓶頸。由于富鋰錳基材料具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，在電化學(xué)過(guò)程中發(fā)生復(fù)雜的電荷補(bǔ)償并伴隨著緩慢的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)電壓衰減的機(jī)制一直缺乏準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)和確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組副研究員禹習(xí)謙與美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室博士Enyuan Hu、研究員Xiao-Qing Yang、Huolin Xin，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究員Jun Lu、Kahlil Amine和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院相關(guān)研究人員合作，利用原位X射線吸收光譜和透射電鏡三維成像等先進(jìn)表征手段細(xì)致研究了富鋰錳基層狀氧化物正極材料的電壓衰減機(jī)制(圖1)，闡明了晶格氧離子參與氧化還原反應(yīng)的不穩(wěn)定性與電壓衰減的本質(zhì)關(guān)聯(lián)以及不同元素對(duì)電壓衰減的影響，并提出了相應(yīng)的解決方案。該研究結(jié)果近日發(fā)表在《自然-能源》上(Nature Energy，2018，3，690-698)，文章題為Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release。

研究團(tuán)隊(duì)利用同步輻射X射線吸收光譜技術(shù)并結(jié)合特殊設(shè)計(jì)的模擬電池(圖2)，原位研究了鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料(Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2)在不同充放電周期的氧化還原反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子Ni、Co、Mn和晶格氧陰離子同時(shí)參與了氧化還原反應(yīng)，貢獻(xiàn)儲(chǔ)鋰容量并且隨著電化學(xué)循環(huán)發(fā)生演化(圖3)。其中晶格氧離子參與反應(yīng)貢獻(xiàn)大量?jī)?chǔ)鋰容量但不穩(wěn)定，Mn和Co隨著電化學(xué)循環(huán)逐漸活化參與電化學(xué)反應(yīng)(被還原導(dǎo)致電壓衰減)并補(bǔ)償由于氧參與反應(yīng)不穩(wěn)定帶來(lái)的容量損失。上述研究結(jié)果清楚揭示了晶格氧參與反應(yīng)提供高容量的反應(yīng)機(jī)制與富鋰錳基材料電壓衰減之間的本質(zhì)關(guān)聯(lián)。進(jìn)一步通過(guò)透射電鏡三維成像技術(shù)證實(shí)了材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中逐漸失氧，并且發(fā)現(xiàn)電解液與電極材料反應(yīng)會(huì)加劇材料失氧并導(dǎo)致更嚴(yán)重的電壓衰減(圖4)。該研究表明抑制富鋰材料電壓衰減需要提高材料中晶格氧離子在高電壓充電時(shí)的穩(wěn)定性，而材料中不同元素對(duì)電壓衰減存在不同的影響。這些信息為設(shè)計(jì)具有高容量且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定無(wú)電壓衰減的富鋰層狀氧化物鋰電池正極材料提供了思路和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。此外，這也是首次利用同步輻射實(shí)驗(yàn)技術(shù)原位實(shí)時(shí)研究鋰離子電池材料長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中價(jià)態(tài)演化及性能衰減機(jī)制的實(shí)驗(yàn)工作。該方法和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)于未來(lái)研究電池及電池材料長(zhǎng)循環(huán)壽命周期中的失效機(jī)制具有重要的參考價(jià)值。

同步輻射光源可以提供多種非破壞性原位研究電池材料電化學(xué)過(guò)程反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，禹習(xí)謙及所在物理所清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01課題組研究團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直致力于發(fā)展用于電池研究的原位實(shí)驗(yàn)方法，取得了系列研究成果。最近受邀和國(guó)際同行一起在Chemical Reviews(2017，117，13123-13186)和Accounts of Chemical Research(2018，51，290-298)等期刊上撰寫綜述文章介紹同步輻射應(yīng)用于電池材料研究的實(shí)驗(yàn)方法。相關(guān)工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFA0202500)、基金委創(chuàng)新群體基金(51421002)、中科院百人計(jì)劃和中組部青年千人計(jì)劃項(xiàng)目支持。

圖1 Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2不同充放電周次的(a)充放電曲線和(b)循環(huán)伏安曲線。

圖2 Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中不同元素在不同充放電周次的X射線吸收光譜。

圖3 Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2不同充放電周次的氧化還原反應(yīng)(a)不同元素在不同充放電周次對(duì)容量的貢獻(xiàn);(b)電子結(jié)構(gòu)變化帶來(lái)的鋰離子儲(chǔ)存電勢(shì)的變化;(c)不同過(guò)渡金屬氧化還原電對(duì)能級(jí)差異與電壓衰減關(guān)聯(lián)。

圖4 (a)和(b)電極顆粒在電化學(xué)循環(huán)前后的三維形貌圖;(c)和(d)循環(huán)前材料顆粒中內(nèi)部微孔孔徑分布統(tǒng)計(jì);(e)和(f)循環(huán)后材料顆粒中內(nèi)部微孔孔徑分布統(tǒng)計(jì)。