隨著化石能源的日漸枯竭以及由于燃燒化石能源而帶來的種種環(huán)境問題，發(fā)展下一代新型清潔能源已經(jīng)迫在眉睫。太陽能，風(fēng)能雖然由于起環(huán)境友好型而受到人們追捧，但其間歇性也限制了它們的應(yīng)用。另一方面，可充電電池或者超級電容器，由于其高能量密度，便攜性，相對安全性，已經(jīng)逐步發(fā)展為下一代新型能源中的佼佼者。作為可充電電池的一種，鋰離子電池在近幾十年來得到飛速發(fā)展，并且已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于汽車，手機(jī)，電子，工業(yè)等等方面。近些年來，鋰離子電池的主要研究方向則是發(fā)展高能量密度，高電壓型正極材料，以及實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的鋰硫電池(Li-S)或鋰空電池(Li-O2)。

第一性原理(First-Principle method)作為一種從頭(ab initio)算法，被廣泛應(yīng)用于材料設(shè)計(jì)，材料預(yù)測，以及解釋實(shí)驗(yàn)等方面。從薛定諤方程開始，經(jīng)過John Pope，Walter Kohn等人的發(fā)展逐步到可以實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)編程的DFT(Density Functional Theory)。只需要幾個(gè)經(jīng)典參數(shù)，DFT便可以計(jì)算出材料的大部分性能。進(jìn)一步結(jié)合Born–Oppenheimer假設(shè)，DFT也可以用來模擬分子動(dòng)力學(xué)，即Ab initio molecular dynamics(AIMD)。在鋰電等相關(guān)領(lǐng)域，DFT得到廣泛的應(yīng)用。由于其準(zhǔn)確性，可以有效的地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，從而節(jié)約成本。

本文就DFT計(jì)算在鋰電相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用作一探討，為讀者梳理出幾中比較常見的計(jì)算方法，并稍加提及一些計(jì)算技巧。由于筆者經(jīng)常利用VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)作材料相關(guān)計(jì)算，以下的討論基于該軟件，當(dāng)然也可以推廣到其他的商業(yè)軟件或者開源代碼。

計(jì)算材料的充放電平臺

鋰離子電池又稱作“搖搖椅(rocking chair)”。這是因?yàn)樵阡囯x子電池中，鋰離子通過電解質(zhì)在正負(fù)極間穿梭。充電時(shí)，鋰離子從正極材料(如LiCoO2)晶格中脫出，嵌入到負(fù)極材料(如石墨)中，使得負(fù)極富鋰，正極貧鋰;放電時(shí)，由于負(fù)極側(cè)鋰的化學(xué)勢較高，鋰離子從負(fù)極脫出，插入到正極材料晶格中，從而完成一個(gè)循環(huán)。其中電解質(zhì)只是充當(dāng)傳導(dǎo)鋰離子的作用。好的電解質(zhì)需要有高的鋰離子電導(dǎo)率，低的電子電導(dǎo)率，還要有較寬的電化學(xué)窗口以防止氧化還原反應(yīng)。

在平衡狀態(tài)下，鋰離子電池的嵌入電壓定義為正負(fù)極兩端的Li化學(xué)勢之差，即

其中z為轉(zhuǎn)移電荷，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。積分上式則有

其中為嵌入反應(yīng)過程體系的總吉布斯自由能變化。在不考慮溫度及體積變化的情況下，可以近似為。以鋰金屬為負(fù)極，正極材料為過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2的平衡電壓則可以計(jì)算為

其充電時(shí)化學(xué)反應(yīng)式為

其中χ1>χ2，且相對于立方相金屬鋰。

因此，只要計(jì)算出脫出鋰離子前后體系的能量，就可以計(jì)算出充電工作平臺。當(dāng)然，上式也可以用來計(jì)算鈉離子電池的電壓平臺。如Ceder課題組就針對NaxMnO2做了計(jì)算并和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。可以看到計(jì)算結(jié)果與很好地與實(shí)驗(yàn)放電平臺匹配。

此外，考慮到3d軌道的過渡金屬，如Co，F(xiàn)e，Mn等，一般的基于GGA的交換關(guān)聯(lián)泛函已經(jīng)不能夠滿足計(jì)算要求。這時(shí)需要考慮對過渡金屬元素加U，即GGA+U。Ceder課題組比較了GGA，GGA+U和更高級的HSE對鋰離子嵌入電壓平臺的計(jì)算，結(jié)果表明GGA+U能有效提高計(jì)算精度。GGA+U的結(jié)果和HSE的結(jié)果十分接近，表明GGA+U能有效的考慮到3d軌道的影響。在實(shí)際應(yīng)用中，U的數(shù)值需要擬合，也可以直接從文獻(xiàn)中獲取。如對于Fe，一般取U為4.0~4.3 eV。

鋰離子的傳輸

鋰離子的傳輸對于電解質(zhì)和電極材料都有著十分重要的意義，尤其是固態(tài)電解質(zhì)。作為固態(tài)電解質(zhì)中的一種，Li10GeP2S12正是由于其較高的鋰離子電導(dǎo)率(12 mS/cm)而受到追捧。利用DFT可以有效地計(jì)算鋰離子在固體中的傳輸擴(kuò)散，其中NEB(Nudged elastic band)和AIMD是兩種比較常用的計(jì)算方法。

NEB可以用來計(jì)算過渡態(tài)(Transition state)，也可以用來計(jì)算鋰離子在體系中的擴(kuò)散。以層狀Si為例，鋰離子在其表面的擴(kuò)散可以有以下幾種方式，分別對應(yīng)單層(SL)Si和雙層(DL)Si結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散能磊越小，意味著鋰離子越容易擴(kuò)散。可以看出不同的擴(kuò)散方式以及不同濃度下鋰離子的擴(kuò)散能磊各有不同。在實(shí)際計(jì)算中，通常先優(yōu)化初始和末態(tài)的結(jié)構(gòu)，然后利用vtst的腳本對中間結(jié)構(gòu)進(jìn)行差值。提醒讀者需要在插完值后對中間結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢查。

另外一種常用的計(jì)算方法是AIMD。由于其基于DFT，所以力場函數(shù)(Force filed)不用外加設(shè)定，這相比于經(jīng)典的MD要更加方便。然而，由于其計(jì)算量要比經(jīng)典MD大很多，所以一般的AIMD只適用于比較小的體系(幾百個(gè)原子)。基于AIMD，可以利用Einstein關(guān)系式計(jì)算鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，即

其中，MSD為鋰離子的總平均自由移動(dòng)距離，d為維數(shù)。

在實(shí)際應(yīng)用中，對上式進(jìn)行擬合時(shí)，需要特別注意起始段和結(jié)尾段。Mo等人針對Li7La3Zr2O12， Li10GeP2S12，Li1.33Ti1.67Al0.33(PO4)3材料的計(jì)算，提出以下的判據(jù)：MSD<0.5a2及?t>0.7ttot的數(shù)據(jù)舍去。其中a為鋰原子位間距，ttot為總的MD時(shí)長。

根據(jù)Nernst–Einstein關(guān)系式，電導(dǎo)率可以計(jì)算為

其中N為鋰離子數(shù)，q為鋰離子帶電荷，V為體系體積，kB為Boltzmann常數(shù)，T為溫度。一般的MD都是在高溫下(~1000K)計(jì)算，然后經(jīng)過Arrhenius關(guān)系式插值得到室溫下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，再進(jìn)一步利用Nernst–Einstein關(guān)系式得到電導(dǎo)率。

注意這里只有擴(kuò)散系數(shù)D對溫度存在這樣的函數(shù)，而則應(yīng)考慮一起。

鋰離子或小分子的吸附

做為正極材料，硫單質(zhì)具有較高的比容量(1673mAh/g)。因而發(fā)展下一代可循環(huán)利用的商業(yè)鋰硫電池已經(jīng)提上日程。然而在反應(yīng)中，鋰離子和硫單質(zhì)形成的多硫化鋰溶于電解質(zhì)并在正負(fù)極間穿梭，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失以及增加電解液的粘度。此外，溶解的多硫化物還會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極，與負(fù)極反應(yīng)破壞電解質(zhì)界面膜(SEI)，增大界面電阻。因此在實(shí)際應(yīng)用中，有效的限制多硫化鋰的穿梭，使其集中在正極側(cè)是一種有效的方法。

N摻雜石墨烯可以有效地抑制多硫化物的脫附，從而控制穿梭效應(yīng)。Cheng等人研究了不同N摻雜結(jié)構(gòu)石墨烯對多硫化物的吸附能，并得出結(jié)論認(rèn)為石墨烯摻雜吡啶型聚類N可以有效地吸附多硫化物，如下圖左側(cè)所示。

在實(shí)際計(jì)算中，吸附能定義如下

其中對應(yīng)于Li2Sx在基底(石墨烯)上吸附之后的結(jié)構(gòu)的，是單獨(dú)優(yōu)化基地得到的能量，是多硫化鋰小分子的能量。

在實(shí)際計(jì)算中，考慮到S原子和C原子之間比較強(qiáng)的范德華作用力，一般需要在DFT的計(jì)算基礎(chǔ)上引入范德華修正。Zhang等研究了考慮范德華修正和不考慮范德華修正下多硫化鋰和石墨烯的作用，發(fā)現(xiàn)引入范德華修正后吸附能會(huì)提高，而且趨勢也有所變化。在不考慮范德華修正的情況下，多硫化合物和石墨烯幾乎沒有作用，吸附能在0.1~0.3 eV。在vasp中，考慮范德華修正的相關(guān)參數(shù)為IVDW。

材料穩(wěn)定性的計(jì)算

材料穩(wěn)定性是鋰離子電池能長時(shí)間運(yùn)行的得力保證，同樣也是各種材料可以在實(shí)驗(yàn)室合成的基礎(chǔ)。由熱力學(xué)第二定律可知，相對于組分來說，平均自由能是一個(gè)凸包(convex hull)，如下圖。其中坐落在convex hull線上的點(diǎn)對應(yīng)穩(wěn)定相，如下圖中的紅點(diǎn);而落在convex hull線以上的點(diǎn)則不穩(wěn)定，如下圖中的藍(lán)點(diǎn)。對于非穩(wěn)定相，定義其距離convex hull線的垂直高度為energy above hull，即Ehull。該數(shù)值越大，則說明該相越不穩(wěn)定。一般認(rèn)為Ehull小于100 meV/atom屬于亞穩(wěn)定，而Ehull大于該閾值則認(rèn)為不穩(wěn)定。因此計(jì)算不同組分下的自由能，并構(gòu)建convex hull可以成功預(yù)測材料的穩(wěn)定性。

在實(shí)際計(jì)算中，可以先構(gòu)造出不同組分的機(jī)構(gòu)，然后利用DFT進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到吉布斯自由能G。以平均到每個(gè)原子的自由能為標(biāo)準(zhǔn)，是各個(gè)組分的函數(shù)。以Li-Fe-P-O為例，構(gòu)建好的convex hull投影到二維平面中就是常見的三角相圖。

Ong等對LiFePO4的相圖進(jìn)行研究，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展出pymatgen軟件包。該軟件包基于Python并結(jié)合Material Project數(shù)據(jù)庫，可以很方便的進(jìn)行一系列高通量計(jì)算。

結(jié)論

第一性原理在鋰電相關(guān)領(lǐng)域里面發(fā)揮著很重要的作用。利用DFT計(jì)算，可以有效地預(yù)測材料的電子性質(zhì)，如帶寬\費(fèi)米能級，HUMO和LUMO等重要特性。此外，結(jié)合DFT和AIMD，可以有效的預(yù)測鋰離子在材料中的傳輸及擴(kuò)散，從而預(yù)測其鋰離子電導(dǎo)率。最后，結(jié)合已有的材料數(shù)據(jù)庫和相關(guān)開發(fā)包，可以方便的計(jì)算材料的穩(wěn)定性。