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  • 鈉離子電池正極材料展望

    2018-08-31 15:20:11 新材料產(chǎn)業(yè)  點(diǎn)擊量: 評(píng)論 (0)
    近年來(lái),隨著便攜式電子設(shè)備,電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的迅猛發(fā)展,研究資源豐富、高能效及環(huán)境友好的儲(chǔ)能材料已成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。

    鈉離子電池正極材料展望

    一.概述

    近年來(lái),隨著便攜式電子設(shè)備,電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的迅猛發(fā)展,研究資源豐富、高能效及環(huán)境友好的儲(chǔ)能材料已成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。為滿足規(guī)模龐大的市場(chǎng)需求,僅依靠電池的電性能來(lái)衡量電池材料是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,電池的安全性、制造成本、能耗以及是否對(duì)環(huán)境造成污染也已成為評(píng)價(jià)電池材料的重要指標(biāo)。目前,鋰離子電池的發(fā)展前景比較明朗,但隨著對(duì)鋰資源的過(guò)度需求,勢(shì)必會(huì)使其面臨短缺的問(wèn)題。

    研發(fā)鈉離子電池主要是為了解決動(dòng)力電池的巨大需求和鋰這種稀缺能源之間的矛盾。眾所周知,汽車產(chǎn)能的爆發(fā)讓鋰資源價(jià)格暴漲,從2014年的3萬(wàn)元/t元飆升至最高近20萬(wàn)元/t。鋰電池除了鋰之外,還使用另一種稀有金屬——鈷(Co)。NTT設(shè)施綜合研究所的調(diào)查顯示,利用現(xiàn)行技術(shù)生產(chǎn)1輛純電動(dòng)汽車(EV),大約要使用20kg的鋰和大約40kg的CoCo。即便把全球的產(chǎn)量都供應(yīng)給EV,每年產(chǎn)出的鋰只夠700萬(wàn)輛車使用,而鈷僅夠100萬(wàn)輛車使用。而按照國(guó)家新能源汽車產(chǎn)業(yè)規(guī)劃,2030年未來(lái)中國(guó)會(huì)有至少3 000萬(wàn)臺(tái)新能源汽車,從現(xiàn)在的30萬(wàn)臺(tái)到3000萬(wàn)臺(tái),鋰和鈷這種稀缺能源不可避免的會(huì)面臨資源枯竭和價(jià)格暴漲。而鈉作為僅次于鋰的第2輕的金屬元素,豐度高達(dá)2.3%~2.8%,比鋰高4~5個(gè)數(shù)量級(jí)。未來(lái)鋰資源一旦出現(xiàn)枯竭,鈉離子電池就有希望可以將其替代。

    二.鈉離子電池研究現(xiàn)狀

    早在20世紀(jì)七八十年代,有著“后鋰電池”之稱的鈉離子電池就已經(jīng)被提出,與鋰離子電池幾乎同時(shí)起步,但隨著鋰離子電池的成功商業(yè)化,鈉離子電池研究逐漸被淡化。另外,當(dāng)時(shí)研究者只是簡(jiǎn)單的將鋰離子電池上成功應(yīng)用的電極材料套用到鈉離子電池上,沒(méi)有考慮鈉離子電池與鋰離子電池對(duì)材料晶格結(jié)構(gòu)要求的區(qū)別,導(dǎo)致幾乎所有的嘗試均以失敗告終。近年來(lái),一方面是研究人員認(rèn)識(shí)到鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用帶來(lái)的鋰資源緊張,另一方面研究人員也充分從鈉離子電池的特殊性來(lái)設(shè)計(jì)電極材料,進(jìn)而獲得了很多不錯(cuò)的成果,使鈉離子電池重新成為研究熱點(diǎn)。

    經(jīng)過(guò)近些年的開(kāi)發(fā)競(jìng)爭(zhēng),鈉離子電池的儲(chǔ)能量達(dá)到鋰的90%,已經(jīng)可與之并肩,而且已經(jīng)有少數(shù)企業(yè)開(kāi)始初步進(jìn)行研發(fā)及應(yīng)用。例如,國(guó)際方面,法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心的研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一款18650電池原型產(chǎn)品,在容量和使用時(shí)間方面可以與部分鋰離子電池相媲美。住友電氣工業(yè)在2013年開(kāi)發(fā)出了即使電池內(nèi)部溫度較低也能工作的鈉離子電池。因?yàn)闊o(wú)需散熱空間,所以體積成功縮小到了鋰電池以下。目標(biāo)是應(yīng)用于住宅用蓄電池和純電動(dòng)汽車。豐田公司電池研究部在2015年5月召開(kāi)的日本電氣化學(xué)會(huì)的電池技術(shù)委員會(huì)上也宣布為鈉離子電池的正極開(kāi)發(fā)出了新材料。三菱化學(xué)也一直在與東京理科大學(xué)開(kāi)展關(guān)于鈉離子電池的合作研究。國(guó)內(nèi)方面,邁科鋰電(江蘇)有限公司目前已在鈉離子電池材料制作、平臺(tái)建設(shè)等方面獲得了突破性的進(jìn)展。深圳市比克電池有限公司也宣布鈉離子電池的開(kāi)發(fā)已經(jīng)進(jìn)入中試階段,針對(duì)鈉離子電池能量密度偏低的問(wèn)題也會(huì)不斷地進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。

    三.鈉離子電池特點(diǎn)

    鈉與鋰屬于同一主族,許多理化性質(zhì)比較相似,也決定了鈉離子電池研發(fā)的可能性。與鋰離子電池相比,鈉離子電池具有2大優(yōu)勢(shì):一是原料成本低,不使用鋰、鈷等高價(jià)稀有金屬,鈉最大的優(yōu)點(diǎn)是在海水等資源中含量豐富,是“取之不盡”的元素;二是可以沿用現(xiàn)有的生產(chǎn)工序,鈉離子電池的工作機(jī)制與鋰電池相同,電池企業(yè)的現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備可以直接用來(lái)生產(chǎn)鈉離子電池,因?yàn)榛静恍枰O(shè)備投資,所以各家企業(yè)很容易將其作為替代電池開(kāi)展生產(chǎn)。鈉離子電池發(fā)展到目前所面臨的最大問(wèn)題是能量密度和功率密度偏低,這也是限制其未來(lái)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的最大問(wèn)題。

    四.鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)和性能

    對(duì)于鈉離子電池而言,在正極材料方面的研究可謂是百家爭(zhēng)鳴。正極材料不僅是提高鈉離子電池性能的戰(zhàn)場(chǎng),也是限制鈉離子電池成本的一大瓶頸。目前關(guān)于鈉離子電池層狀正極材料的研究報(bào)道已經(jīng)很多,但大都含過(guò)渡金屬鎳(Ni)或Co元素,而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素,用到鈉離子電池中其成本下降空間有限,所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素;而且這些材料在空氣中不穩(wěn)定,易吸水或與水-氧氣(二氧化碳)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),這無(wú)疑會(huì)增加材料的生產(chǎn)、運(yùn)輸及儲(chǔ)存成本,而且會(huì)對(duì)電池性能帶來(lái)影響。因此,要實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用,就必須發(fā)展能夠替代Ni或Co的活性元素及其穩(wěn)定的新型電極材料。

    1.橄欖石型NaFePO4

    鑒于磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用,磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優(yōu)先考慮的鈉離子電池正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大,為154 mAh/g,如表1所示。在NaFePO4中,Na+占據(jù)4(c)的Wychoff位置,F(xiàn)e2+占據(jù)4(a)位置,與橄欖石型LiFePO4類似,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。Oh等[1]研究發(fā)現(xiàn)Na/NaFePO4半電池的工作電壓為2.7V,在0.05C充放電倍率和0.5C充放電倍率下,比容量分別穩(wěn)定在125mAh/g和85mAh/g,如圖2所示;循環(huán)50圈后,XRD結(jié)果表明其橄欖石結(jié)構(gòu)仍然良好,說(shuō)明該材料在嵌鈉脫鈉過(guò)程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

    表1 主要鈉離子電池正極磷酸鹽材料和理論比容量

    QQ截圖20180831101743.png

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    圖1 a)橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 b) 橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4

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    圖2 Na/NaFePO4電池不同倍率的充放電曲線和C/20倍率下的循環(huán)性能

    相對(duì)于其他鈉離子電池正極材料,NaFePO4雖然具有較高的理論容量,但是到目前為止該材料的研究并不充分,主要受限于其合成方法較為困難。常見(jiàn)的固相或液相方法合成出來(lái)的NaFePO4都是化學(xué)惰性的磷鈉鐵礦結(jié)構(gòu),并非是具有活性的橄欖石結(jié)構(gòu)。因此,未來(lái)對(duì)于NaFePO4的研究必須從合成方法上進(jìn)行突破,才能使其有望在鈉離子儲(chǔ)能電池上大規(guī)模的應(yīng)用。

    2. NASICON 結(jié)構(gòu)Na3V2(PO4)3

    NASICON結(jié)構(gòu)是一種鈉離子超導(dǎo)體結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有較大的三維通道結(jié)構(gòu),能夠供鈉離子進(jìn)行快速的脫嵌。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓,較好的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性,通過(guò)碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能,被認(rèn)為是鈉離子當(dāng)前發(fā)展階段最具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料。目前以Na3V2(PO4)3作為代表材料,該材料屬于六角晶系,空間群為R-3c。圖3為Na3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)圖[2],其晶體結(jié)構(gòu)是由每個(gè)VO6八面體通過(guò)共用O原子與3個(gè)PO4四面體相連組成,其中Na+有2個(gè)占據(jù)位點(diǎn):Na1和Na2。其中,Na1位置有1個(gè)Na+,而Na2位置有2個(gè)Na+,并且在充放電過(guò)程中Na2位置的2個(gè)Na+首先進(jìn)行脫嵌。

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    圖3 Na3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)示意圖

    目前常見(jiàn)合成Na3V2(PO4)3的方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、碳熱還原法等。其中最常見(jiàn)的為高溫固相法,此方法雖然操作簡(jiǎn)單,但是溫度控制較為麻煩。另外,該方法制備周期較長(zhǎng),無(wú)法控制材料顆粒尺寸,制備出的材料結(jié)塊現(xiàn)象較為明顯,對(duì)材料的性能影響較大。

    溶膠-凝膠法可以實(shí)現(xiàn)原材料分子級(jí)水平的混合。溶液是由直徑1~100nm的膠體粒子分散在溶液中形成的,形成凝膠后在前驅(qū)體溶液中具有獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得制備的產(chǎn)物粒度分布均勻,粒徑小且分布均勻。但該方法制備周期較長(zhǎng),操作復(fù)雜,影響因素較多,因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

    Shen等通過(guò)溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳包覆和復(fù)合碳納米管等方式來(lái)提高Na3V2(PO4)3的導(dǎo)電性,改性后的復(fù)合材料其導(dǎo)電性有了較為顯著的提高。通過(guò)對(duì)其電性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),如圖4所示,該材料有與LiFePO4較為相似的充放電曲線,其電壓平臺(tái)為3.4V,在0.2C和70C放電時(shí),比容量能夠分別達(dá)到94mAh/g和70mAh/g,在30C循環(huán)300周后容量保持率還能達(dá)到86%。

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    圖4 Na3V2(PO4)3電池不同倍率的充放電曲線和30C倍率下的循環(huán)性能

    在鈉離子電池正極中,Na3V2(PO4)3雖然研究相對(duì)較為成熟,且具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,但是其理論比容量偏低,僅有118mAh/g,將來(lái)只能應(yīng)用于體積較大的電池領(lǐng)域;同時(shí),釩離子具有一定的毒性,對(duì)于將來(lái)的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的限制。

    五.結(jié)語(yǔ)

    鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理,但鋰離子電池的發(fā)展相對(duì)較為成熟。目前,借鑒鋰離子電池正極的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)來(lái)制備相應(yīng)的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法,并在一定程度上展現(xiàn)了較好的電池性能。但是,鈉離子電池在發(fā)展的過(guò)程中也存在幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決:第一,鈉離子電池是一種有別于鋰離子電池的電池體系,借鑒鋰離子電池正極材料來(lái)開(kāi)發(fā)鈉離子電池正極材料是一種捷徑,目前已知的鈉離子電池正極材料或多或少都會(huì)存在一定的問(wèn)題,尋找新的具有高能量密度和功率密度的鈉離子電池正極材料,才是提高鈉離子電池性能的重要途徑,也是使鈉離子電池早日應(yīng)用到大規(guī)模儲(chǔ)能的關(guān)鍵。第二,通過(guò)摻雜金屬離子和導(dǎo)電劑,控制顆粒粒徑以及開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)單高效的合成方法,也會(huì)對(duì)正極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生非常顯著的改觀。第三,開(kāi)發(fā)具有與正極材料相匹配的負(fù)極材料、電解液和隔膜,也是鈉離子電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之前亟待解決的問(wèn)題。

    鈉離子電池的正極和負(fù)極可使用的材料種類繁多,未雨綢繆的進(jìn)行鈉離子電池的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。想必在不遠(yuǎn)的將來(lái),高能量密度、高功率密度、高導(dǎo)電性和循環(huán)性的電極材料會(huì)不斷的涌現(xiàn)。屆時(shí),會(huì)真正有可能將鈉離子電池應(yīng)用到大規(guī)模的儲(chǔ)能,為整個(gè)人類世界“能源”這一經(jīng)久不衰的話題添上濃墨重彩的一筆!

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