在目前研究的各種儲能體系中,鋰氧氣電池具有比較高的理論比能量(3458Wh/kg)相當于鋰離子電池的10倍。然而，緩慢的動力學反應，較高的過電位以及嚴重的副反應阻礙了鋰氧氣電池的商業(yè)化應用。近年來，大量的工作主要集中在正極結構的設計和機理的探索等方面;而鋰負極作為鋰氧氣電池的重要組分，具有較低的還原電勢以及較高的理論容量，是一種理想的負極材料，對電池的能量密度和循環(huán)壽命起到至關重要的作用。然而，在循環(huán)的過程中由于鋰的不均勻沉積與溶解，致使鋰枝晶的發(fā)生，并且大量的鋰相與電解液被消耗，造成庫倫效率的降低和循環(huán)壽命的縮短。此外，鋰氧氣電池這種半開放體系中，少量水和氧氣的存在會加劇鋰片的腐蝕。因此，如何有效的保護鋰氧氣電池中的鋰片免于被腐蝕，進而提高鋰的使用效率，是促進鋰氧氣電池發(fā)展的關鍵問題。

在鋰氧氣電池中，關于鋰負極的保護措施主要有：在鋰的表面涂覆一層氧化物，聚合物，或者固態(tài)電解質來隔絕水分對鋰的腐蝕，然而這些涂覆層具有較高的面載量以及不盡人意的保護效果。另一種方法就是尋找有效的電解液添加劑構建穩(wěn)定的保護層，通過鋰片與電解液或添加劑反應，在鋰的表面原位生長一層固態(tài)電解質保護膜(SEI)，該方法制備的保護膜具有較好的均勻性以及良好的保護效果。而目前所報道的添加劑主要有硝酸鋰，氟代碳酸乙烯酯等添加劑，這類添加劑所形成的保護膜在一定程度上可緩解鋰枝晶，但不能有效的阻擋水分以及氧氣或電解液對鋰的腐蝕。

鑒于此，華中科技大學材料科學與工程學院黃云輝教授和沈越副教授在材料領域國際頂級期刊《Advanced Materials》發(fā)表題為“Protecting Li metal anodein Li-O2battery by using boric acid as an SEI-forming additive”的論文。論文的第一作者為華中科技大學材料學院的博士生-黃志梅。該文采用一種弱酸(硼酸)作為電解液添加劑用于鋰氧氣電池中。由于硼酸易與一些羥基或含氧化合物形成較強的O-B-O或者B-O-B鍵，工業(yè)上也利用硼酸作為輔劑用于提高含羥基聚合物的機械性能和隔水性。而鋰金屬在循環(huán)的過程中，表面容易產(chǎn)生氧化鋰或者氫氧化鋰等含氧化物。在電解液中加入硼酸，能夠與氧化鋰或氫氧化鋰形成O-B-O或者B-O-B的共價鍵結構，所形成的SEI膜具有一定的隔水性和導離子性，能很好的抑制鋰枝晶，并且阻擋水分，氧氣以及電解液對金屬鋰的腐蝕。

利用硼酸與鋰表面的氧化物或氫氧化物形成O-B-O或B-O-B共價鍵結構的特性，在鋰表面原位生長一層致密結構的SEI膜，該SEI膜主要由硼酸鋰，氟化鋰和碳酸鋰等納米顆粒分布于無定型的有機膜中構成，具有一定的隔水性和導離子性;此外，透射電鏡觀察可看出該SEI膜能夠以自支撐的形式存在于碳纖維的表面，具有一定的機械性能。所得SEI膜應用于鋰的對稱電池中，能夠穩(wěn)定循環(huán)200多圈(0.25mA/cm2的電流密度，0.5mAh/cm2的容量)。用于鋰氧氣電池時，循環(huán)壽命是使用普通電解液電池的6倍左右。

圖1. a)在空氣中濕度38%的情況下，使用和不使用BA處理的Li片在空氣中的暴露時間比較。b)鋰片浸泡在含有和不含有BA的DMSO溶劑中的變化以及溶劑顏色的變化圖。c)在O2氣氛下，Li | Li對稱電池的循環(huán)性能比較圖(含BA添加劑(紅線)和不含BA添加劑(黑線))。d)循環(huán)20圈之后鋰片表面的SEM圖。含BA(左)和不含BA(右)。

圖2. a)含20 mM BA時，鋰氧氣電池的充放電曲線。b,c)23個循環(huán)之后，Li箔的SEM圖像b)為鋰片的表面SEM圖，c)截面圖。d)不含BA時，鋰氧氣電池的充放電曲線。e,f)23圈之后，Li箔的SEM圖像，其中(e)為鋰片的表面SEM圖，(f)截面圖。(b)和(e)中的插圖為相應鋰片的數(shù)碼照片。g)在300mA/g的電流密度下，含和不含BA的LOB其循環(huán)性能的比較，容量限制在1000mAh/g。

圖3. 23圈循環(huán)之后鋰片表面的xps分析。

圖4. a)原始碳纖維的SEM圖像。b)在BA作為添加劑時，Li沉積之后碳纖維的SEM圖像。c)Li剝離后碳纖維的SEM圖像。d)鋰剝離之后碳纖維的高分辨TEM圖像以及相應的元素分析。e)所選區(qū)域的TEM圖像和其電子衍射圖。f)SEI膜的高分辨率TEM圖像和相應的FFT結果。

通過透射電鏡可觀察到這層SEI膜是無定型的，并且由多種晶粒分布于該保護膜中，通過晶面間距分析以及結合XPS以及FTIR結果分析，證明該SEI膜主要由(Li2O)m(B2O3)n, LiF，Li2CO3等納米顆粒構成。多種實驗測試表明，該SEI膜能夠很好的抑制鋰枝晶，有效的阻擋水分，氧氣以及電解液對鋰片的腐蝕。即使在空氣濕度為38%的情況下，鋰片都暴露于空氣中都能夠穩(wěn)定存在5h左右。在氧氣條件下，鋰對稱電池在0.25mA/cm2的電流密度，0.5mAh/cm2的容量下穩(wěn)定循環(huán)860h,并且極化電壓小于80mV。而應用于鋰氧氣電池時，能夠循環(huán)146圈，是不加硼酸的6倍左右。