SEI膜被拉下神壇 誰將引領(lǐng)未來電解液設(shè)計?
自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來,石墨類材料一直是負(fù)極材料的主流。石墨負(fù)極在嵌鋰后電勢快速降低,接近金屬Li負(fù)極的電勢,這一特
那么究竟是什么原因?qū)е赂邼舛鹊腖iTFSI電解液能夠顯著改善石墨負(fù)極的穩(wěn)定性呢?為此,JunMing分別配置了不同LiTFSI濃度和配方的電解液進(jìn)行了實驗,結(jié)果如下圖所示。從下圖d中可以看到,隨著LiTFSI濃度的提高(從1M到10M),電解液的穩(wěn)定性有了顯著的提升(10M濃度電解液性能下降主要是因為濃度過高,導(dǎo)致粘度上升和離子遷移困難),并且在電解液中加入LiNO3能夠進(jìn)一步提升電解液的穩(wěn)定性。采用XRD研究顯示,在濃度較高的2.5M/0.4M電解液中石墨能夠可逆的嵌入和脫出Li+,但是在濃度較低的1.0M/0.4M電解液中,由于石墨在溶劑共嵌入的作用下發(fā)生了分層剝落,導(dǎo)致Li+的嵌入不可逆。
為了研究上述現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)理,JunMing利用拉曼光譜對電解液的溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,研究顯示在電解液中的TFSI-離子根據(jù)與Li+相互作用的強(qiáng)度存在幾種不同的存在形式:自由離子FI,松散離子對LIP,緊密離子對IIP和聚合離子對AIP。實驗數(shù)據(jù)顯示:1)在較低的濃度下,TFSI-的主要存在形式為FI或LIP,當(dāng)提升鋰鹽濃度時,TFSI-會向LIP和IIP轉(zhuǎn)變;2)相比于DOL,DME能夠更好的溶解鋰鹽,使得TFSI-更多的以FI的形式存在;3)NO3-能夠顯著的增強(qiáng)Li+-TFSI-之間的相互作用。
一般而言,我們認(rèn)為Li+溶解后會形成一個溶劑化的外殼,這個外殼即包含陰離子,也包含溶劑分子。JunMing利用密度函數(shù)理論對分子動力學(xué)進(jìn)行了模擬,得出了溶劑化外殼的結(jié)構(gòu)如上圖所示。模型中Li+與TFSI-中的O具有強(qiáng)烈的相互作用,在溶液中添加NO3-后,NO3-能夠取代溶劑化外殼中的TFSI-(上圖e)或者取代溶劑分子(上圖f),從而達(dá)到弱化Li+-溶劑之間相互作用的效果。同時上面的研究也表明溶劑化外殼的結(jié)構(gòu),不一定需要保持電中性,例如上圖e和圖f就呈現(xiàn)電負(fù)性結(jié)構(gòu),能夠進(jìn)一步與Li+相互作用,形成更大的結(jié)構(gòu),從而進(jìn)一步弱化Li+-溶劑的作用力。
異構(gòu)有序度參數(shù)HOP數(shù)據(jù)也證明了上述計算結(jié)果,一般而言有序度參數(shù)越大說明Li+-溶劑之間的相互作用也就越強(qiáng),JunMing發(fā)現(xiàn),1.0M/0.4M的溶液的有序度參數(shù)為3.6,當(dāng)提升鋰鹽濃度到2.5M/0.4M后,有序度參數(shù)下降到了1.8,表明提升鋰鹽濃度能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。不添加LiNO3的2.5M/0M電解液的有序度參數(shù)為4.7,遠(yuǎn)高于添加LiNO3的1M/0.4M電解液,表明NO3-能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。
JunMing的研究讓我們在電解液開發(fā)中開辟了一個全新的思路——降低Li+-溶劑相互作用,減少溶劑共嵌入,提升石墨負(fù)極的循環(huán)性能。降低Li+-溶劑相互作用可以通過提高鋰鹽的濃度,采用溶解能力較弱的DOL溶劑體系,向電解液中添加無機(jī)鹽(如LiNO3或者NaNO3等)的手段實現(xiàn),從而顯著的減少溶劑共嵌入的現(xiàn)象,這為未來電解液設(shè)計,特別是S正極電池電解液的設(shè)計提供了一個全新的思路,對推動S正極電池的應(yīng)用具有重要的意義。
原標(biāo)題:SEI膜被拉下神壇,誰將引領(lǐng)未來電解液設(shè)計?
責(zé)任編輯:lixin
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