鋰漿料電池：新興容量型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)新進(jìn)展

2017-10-30 09:05:49 中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng) 　點(diǎn)擊量：評(píng)論 (0)

中科院電工研究所陳永翀教授團(tuán)隊(duì)最早在國(guó)內(nèi)開(kāi)展鋰漿料電池的相關(guān)研究，并與北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司合作，產(chǎn)學(xué)研緊密結(jié)合，建立了儲(chǔ)能技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)和中試研發(fā)中心。團(tuán)隊(duì)目前正在建設(shè)我國(guó)第一條鋰漿料電池中試

到2050年，城市人口或?qū)⒊^(guò)63億，占全球人口數(shù)的2/3，超過(guò)千萬(wàn)人口的大城市將迅猛增加。人們生活在鋼筋水泥的城市里，僅依靠本地發(fā)電遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，還需要不間斷的電力供應(yīng)，以滿足家庭、服務(wù)業(yè)、工業(yè)以及交通的用電需求。 “潔能+儲(chǔ)能+智能”已成為未來(lái)能源互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展方向，而儲(chǔ)能技術(shù)將為能源系統(tǒng)的發(fā)展及運(yùn)行帶來(lái)革命性變化。當(dāng)前，在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的進(jìn)展步伐最快。

鋰離子電池因具有高能量密度和高循環(huán)效率等優(yōu)勢(shì)，在全球便攜式電子設(shè)備市場(chǎng)中占據(jù)著大部分份額，并逐步開(kāi)始應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)和電力儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，由于現(xiàn)有動(dòng)力鋰電池和電力儲(chǔ)能鋰電池是從手機(jī)電池等微小型電池發(fā)展而來(lái)，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料選擇并沒(méi)有考慮可維護(hù)再生和回收處理的環(huán)節(jié)，五年左右的實(shí)際使用壽命和電池報(bào)廢后帶來(lái)的回收再生難題不僅增加了全產(chǎn)業(yè)鏈成本，也成為我國(guó)儲(chǔ)能動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。另外，大規(guī)模儲(chǔ)能鋰電池系統(tǒng)的高成本以及安全隱患仍是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

為此，一種新興的容量型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)——鋰漿料電池(Lithium slurry battery)發(fā)展起來(lái)了。漿料形態(tài)的電池電極最早見(jiàn)于1996年美國(guó)Gould Electronics有限公司申請(qǐng)的專(zhuān)利。而“鋰漿料電池”的技術(shù)名稱最早由中科院電工研究所陳永翀教授團(tuán)隊(duì)在2015年專(zhuān)利中正式提出。

相比于傳統(tǒng)鋰離子電池，鋰漿料電池的全部或部分電極由活性材料顆粒、導(dǎo)電劑和電解液組成的漿料構(gòu)成，在技術(shù)應(yīng)用方面更具優(yōu)勢(shì)：

1.采用漿料厚電極結(jié)構(gòu)，電池成本低，回收再生容易

一直以來(lái)，厚電極結(jié)構(gòu)都是容量型電池技術(shù)研發(fā)的夢(mèng)想。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池的電極活性材料必須粘結(jié)于集流體上形成固定電極，粘結(jié)電極層不能太厚(一般小于0.2 mm)。若粘結(jié)電極層超厚，經(jīng)過(guò)若干次循環(huán)膨脹和收縮后，粘接電極顆粒和電極層容易發(fā)生脫落，造成電池循環(huán)壽命的急劇衰減。鋰漿料電池中的漿料電極具有動(dòng)態(tài)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特征，避免了粘接電極材料脫落或松動(dòng)造成的循環(huán)壽命衰減問(wèn)題，因此鋰漿料電池可以采用超厚電極結(jié)構(gòu)，如目前陳永翀教授團(tuán)隊(duì)已驗(yàn)證5 mm厚度的漿料電極仍可實(shí)現(xiàn)良好的充放電和循環(huán)性能。不同活性材料負(fù)載量對(duì)應(yīng)的電極漿料能量密度和電池綜合能量密度(如圖1所示)。

漿料厚電極的制備免去了傳統(tǒng)鋰離子電池薄電極的精密涂覆等昂貴制備環(huán)節(jié)，因此生產(chǎn)流程得以簡(jiǎn)化，預(yù)計(jì)規(guī)模生產(chǎn)成本可以降低至目前鋰離子電池的1/2左右。另外，漿料厚電極非常有利于電池報(bào)廢后的回收再生。漿料補(bǔ)充微量損失元素后，經(jīng)過(guò)低成本再生處理環(huán)節(jié)可以重新用于制造新電池，避免了報(bào)廢鋰電池酸堿處理的高成本和高污染回收環(huán)節(jié)。因此鋰漿料電池技術(shù)的開(kāi)發(fā)有望實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能鋰電池產(chǎn)業(yè)的資源閉環(huán)發(fā)展，具有重要的產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略意義。

2.電池動(dòng)態(tài)循環(huán)壽命和日歷使用壽命長(zhǎng)

與傳統(tǒng)鋰離子電池固定粘接的電極結(jié)構(gòu)不同，鋰漿料電池的電極含有部分或全部非粘接固定的導(dǎo)電顆粒，當(dāng)電池受到外力沖擊或溫度變化時(shí)，由于漿料具有動(dòng)態(tài)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特征，因此可以避免傳統(tǒng)鋰電池電極材料脫落或松動(dòng)造成的電池容量下降問(wèn)題和循環(huán)壽命衰減問(wèn)題，電池的動(dòng)態(tài)循環(huán)壽命長(zhǎng)。更為重要的是，鋰漿料電池的創(chuàng)新技術(shù)形態(tài)使得電池內(nèi)部材料界面微結(jié)構(gòu)的在線修復(fù)成為可能，因此鋰漿料電池技術(shù)的開(kāi)發(fā)使得儲(chǔ)能電池完全有可能具備十年以上的超長(zhǎng)日歷使用壽命，為低成本長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能電池的應(yīng)用發(fā)展開(kāi)辟了一個(gè)新的技術(shù)方向。

因此，鋰漿料電池被認(rèn)為有望在低速電動(dòng)汽車(chē)、基站儲(chǔ)能、電力儲(chǔ)能等能量型或容量型儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用(圖2)。鋰漿料電池包括兩種形態(tài)：一種是電極漿料可在電池反應(yīng)器與外部?jī)?chǔ)存容器之間循環(huán)流動(dòng)的電池系統(tǒng)，由儲(chǔ)液罐、電池反應(yīng)器、密封管道及控制系統(tǒng)組成，儲(chǔ)能容量和功率密度可以獨(dú)立設(shè)計(jì)，適用于大規(guī)模儲(chǔ)能;另一種是電極漿料密封于電池反應(yīng)器中，不發(fā)生外部循環(huán)流動(dòng)，電池可以具有更高的能量密度、相對(duì)緊湊的結(jié)構(gòu)特征和簡(jiǎn)化的生產(chǎn)流程，適用于容量要求低而功率要求較高的場(chǎng)合，可作為電動(dòng)車(chē)的動(dòng)力電池使用。

針對(duì)上述鋰漿料電池的兩種形態(tài)，陳永翀教授帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)在近期的科研項(xiàng)目中，探索了電極漿料的制備方法;優(yōu)化了電池反應(yīng)器設(shè)計(jì);推進(jìn)了鋰漿料電池由實(shí)驗(yàn)室小試向基地中試階段的進(jìn)程，取得了一系列創(chuàng)新成果。

電極漿料制備的先進(jìn)方法

在電極漿料的制備方面，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了多種工藝路線的研究，分析了材料體系各組分對(duì)綜合性能的影響，使其性能得以不斷優(yōu)化。

鋰漿料電池的主要特征在于電極材料的特殊性，電極材料是由可脫嵌鋰離子的固態(tài)活性材料顆粒與導(dǎo)電顆粒分散于電解液中形成的，導(dǎo)電顆粒處于動(dòng)態(tài)接觸狀態(tài)，同時(shí)具有離子傳輸和電子傳導(dǎo)的性質(zhì)。電極漿料是鋰漿料電池發(fā)生充放電行為的主體功能材料，對(duì)電池系統(tǒng)的性能具有重要影響。目前在電極漿料制備方面的相關(guān)研究報(bào)道大多集中于不同活性材料體系制備電極漿料的性能初步探討，通過(guò)導(dǎo)電劑選擇、材料體系配比、流變性能等方面的研究對(duì)電極漿料性能進(jìn)行優(yōu)化。

如何制備具有優(yōu)異導(dǎo)電性能和穩(wěn)定顆粒分散狀態(tài)的電極漿料是陳永翀教授團(tuán)隊(duì)重要的研究?jī)?nèi)容。陳教授團(tuán)隊(duì)在基礎(chǔ)制備工藝研究和性能測(cè)試的基礎(chǔ)上，掌握了具有復(fù)合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的電極活性材料設(shè)計(jì)和可控制備技術(shù)，使電極漿料性能得到明顯改善。當(dāng)電極漿料中的電極活性材料顆粒之間發(fā)生輕微的動(dòng)態(tài)接觸時(shí)，復(fù)合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)可以增加顆粒間的實(shí)際導(dǎo)電接觸面積，保證顆粒間良好的接觸電導(dǎo)。所制備的電極活性材料倍率特性相比未經(jīng)改性的產(chǎn)品均有較大程度的提升，基本達(dá)到實(shí)用水平。

電池反應(yīng)器的突破設(shè)計(jì)

電池反應(yīng)器是鋰漿料電池的核心部件，由分別位于隔離層兩側(cè)的正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔構(gòu)成。由于電極漿料具有黏度大、顆粒分散穩(wěn)定性要求高的特點(diǎn)，因此陳永翀教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)電池反應(yīng)器的腔體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了特殊設(shè)計(jì)，以促使電極漿料在腔體內(nèi)的均勻流動(dòng)或分布，同時(shí)實(shí)現(xiàn)較好的導(dǎo)電性能。此外，還對(duì)集流體、隔離層等進(jìn)行設(shè)計(jì)，減小電池極化內(nèi)阻，提高隔離層強(qiáng)度，以滿足電池組裝和運(yùn)行的需求，目前團(tuán)隊(duì)已制備出容量大于40Ah的電池模塊。

國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究報(bào)道中的電池反應(yīng)器大多處于小型的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試模具或單通道方案設(shè)計(jì)階段，尚未見(jiàn)成熟的應(yīng)用模塊方案。陳教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了集流內(nèi)阻解耦的模型思路。通過(guò)對(duì)不同漿料配比和反應(yīng)腔厚度的電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行大量的模擬和性能測(cè)試，驗(yàn)證了集流內(nèi)阻解耦結(jié)構(gòu)對(duì)于提高電池倍率性能的必要性。該技術(shù)方案顛覆了電池反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)，解決了電池反應(yīng)腔厚度增加導(dǎo)致電極漿料極化內(nèi)阻偏大的問(wèn)題，是該技術(shù)方向的一個(gè)重大突破。

基于集流內(nèi)阻解耦結(jié)構(gòu)，陳教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了低內(nèi)阻高安全的復(fù)合隔離層的性能優(yōu)化和電池反應(yīng)腔流道的設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)了不同功率等級(jí)的電池反應(yīng)器。利用不同的表面絕緣處理方式、涂覆配方以及涂覆工藝，并結(jié)合有限元分析對(duì)隔膜應(yīng)力應(yīng)變分布曲線的模擬，優(yōu)化了復(fù)合隔離層的支撐結(jié)構(gòu)和表面改性技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了低內(nèi)阻高安全的復(fù)合隔離層的制備。在對(duì)反應(yīng)器的連接結(jié)構(gòu)、密封性、集流體、隔膜等進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了電池模塊，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)進(jìn)行流體動(dòng)力學(xué)模擬，指導(dǎo)反應(yīng)腔流道的設(shè)計(jì)，開(kāi)展了百瓦級(jí)電池模塊的設(shè)計(jì)、組裝與測(cè)試工作，預(yù)計(jì)在2018年可以逐步進(jìn)入示范應(yīng)用階段。

驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的創(chuàng)新理念

在研究過(guò)程中，陳教授團(tuán)隊(duì)還提出了利用重力和氣體壓力推動(dòng)電極漿料循環(huán)流動(dòng)的方式，并基于“無(wú)泵鋰離子液流電池串并聯(lián)系統(tǒng)”的創(chuàng)新理念，設(shè)計(jì)了儲(chǔ)液罐-緩沖罐串聯(lián)供液系統(tǒng)以及往復(fù)式氣體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，通過(guò)改進(jìn)動(dòng)力氣源注入裝置提高了儲(chǔ)液罐內(nèi)固液分布的均勻性;并結(jié)合電池模塊電路并聯(lián)和液路并聯(lián)方式設(shè)計(jì)，提高了驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的密封性和絕緣特性。

近年來(lái)，隨著鋰液流電池的公開(kāi)報(bào)道以及流體粘度-機(jī)械損耗-能量密度之間相互制約問(wèn)題的顯現(xiàn)，因無(wú)需考慮驅(qū)動(dòng)損耗而具有更高能量密度的鋰漿料電池引起國(guó)內(nèi)外研究人員的重視。鋰漿料電池國(guó)外申請(qǐng)人中，日本的夏普株式會(huì)社和德國(guó)的ARYS有限公司都是較早進(jìn)入鋰漿料電池領(lǐng)域的商業(yè)機(jī)構(gòu)。國(guó)外專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量排在第一位的是美國(guó)24M公司，該公司與麻省理工學(xué)院的蔣業(yè)明研究團(tuán)隊(duì)合作，在鋰漿料電池技術(shù)方面申請(qǐng)多項(xiàng)專(zhuān)利。

目前，國(guó)內(nèi)在鋰漿料電池領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)數(shù)量最多的是中國(guó)科學(xué)院電工研究所陳永翀教授項(xiàng)目組和北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司的合作儲(chǔ)能技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)。團(tuán)隊(duì)在電池反應(yīng)腔設(shè)計(jì)、電極懸浮液制備、電池安全性能等多方面取得了突破，形成了較為系統(tǒng)的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，目前已申請(qǐng)的專(zhuān)利數(shù)量為65項(xiàng)。在驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)方面，提出了利用重力和氣壓進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的無(wú)泵系統(tǒng)。在電極漿料方面，主要涉及電極漿料的制備方法、回收、補(bǔ)鋰等技術(shù)。在電池反應(yīng)器方面，對(duì)不同應(yīng)用需求的鋰漿料電池進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提出了可行的實(shí)施方案，尤其是基于集流內(nèi)阻解耦模型的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為厚電極鋰漿料電池的實(shí)用化開(kāi)發(fā)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

從產(chǎn)品應(yīng)用定位來(lái)看，麻省理工學(xué)院和24M公司主要致力于電動(dòng)汽車(chē)用高能量密度動(dòng)力電池的研究，即通過(guò)提高活性材料在電解液中的負(fù)載量和電極厚度，減少隔膜、集流體等非活性物質(zhì)的質(zhì)量占比來(lái)實(shí)現(xiàn)高能量密度的目標(biāo)，而國(guó)內(nèi)陳永翀教授團(tuán)隊(duì)主要是針對(duì)低成本、長(zhǎng)壽命、高安全和具有可維護(hù)再生特點(diǎn)的儲(chǔ)能用電池展開(kāi)研究，即通過(guò)對(duì)電極關(guān)鍵材料(特別是活性材料和集流界面)、電池結(jié)構(gòu)和再生系統(tǒng)進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能用大容量電池成本降低和電池安全日歷使用壽命延長(zhǎng)的目的，因此在專(zhuān)利體系申請(qǐng)和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面更具顯著的創(chuàng)新特色和獨(dú)立自主的研發(fā)路線。

未來(lái)，風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源受制于環(huán)境的影響，因具有高隨機(jī)性、高波動(dòng)性等特點(diǎn)，與電力晝夜消耗峰谷差、電網(wǎng)穩(wěn)定性的矛盾日漸突出。利用電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)現(xiàn)可再生能源并網(wǎng)、電站調(diào)峰等是目前解決這一矛盾的關(guān)鍵。將鋰漿料電池儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用于電力轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和能量管理系統(tǒng)中，可以有效地實(shí)現(xiàn)用戶需求側(cè)管理，消除晝夜峰谷差，平滑負(fù)荷，能夠有效地利用電力設(shè)備，降低供電成本;可以促進(jìn)可再生能源的利用，提高電網(wǎng)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性;可以提高電網(wǎng)電能質(zhì)量，保證供電的可靠性;減少電力資源的浪費(fèi)，減輕環(huán)境污染。

陳永翀：中科院電工所儲(chǔ)能技術(shù)研究組組長(zhǎng)，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)教授，入選中科院電工研究所創(chuàng)新人才計(jì)劃。鋰漿料電池技術(shù)發(fā)明人，電動(dòng)汽車(chē)VEG模式倡導(dǎo)者，致力于儲(chǔ)能電池和動(dòng)力電池技術(shù)領(lǐng)域的研究工作。兼任中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)、專(zhuān)家委員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)儲(chǔ)能工程專(zhuān)委會(huì)委員，《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》雜志編委，中國(guó)能源互聯(lián)網(wǎng)專(zhuān)家俱樂(lè)部首批特聘專(zhuān)家。發(fā)表論文53篇，申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利71項(xiàng)，已獲授權(quán)25項(xiàng)。

原標(biāo)題:鋰漿料電池：新興容量型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)新進(jìn)展

責(zé)任編輯：lixin

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